【引語】
干貨專欄
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一、松上手段背景介紹
為了滿足現代社會的化產能源需求，尋求可持續、測試材料清潔和高效率的解析能源生產尤為重要。電解水是認識一種高效的可持續氫生成途徑，被認為是輕電催未來可再生能源生產、儲存和使用的松上手段有效方法。電解水由兩個半反應組成，分別是陰極析氫Hydrogen evolution reaction（HER）和陽極析氧Oxygen evolution reaction（OER）。其中HER是兩電子轉移反應而OER是一個四電子-質子耦合反應，需要更高的能量(更高的過電位)，使得析氧過電位遠高于水的理論分解電壓（1.23V）。高效OER催化劑的設計和合成是提高水電解制氫能效的關鍵。目前最有效的OER催化劑是貴金屬銥和釕的氧化物（IrO2和RuO2等），但其稀缺性和高成本性嚴重限制了其大規模應用。近幾十年來，大量的文章報道了具有顯著OER活性的材料，如鈣鈦礦，尖晶石，層狀結構類型材料，金屬硫族化物，金屬氮族化物，金屬有機化合物，非金屬電催化劑等等。
二、OER反應機理
OER析氧反應是四電子轉移過程，其機理非常復雜，反應動力學緩慢，因此過電位高，這是限制電解水效率的關鍵因素。電解水的總反應是：2H2O ?
???2H2?+ O2
藍色線表示酸性/紅色線表示堿性條件下OER反應機理。黑色線表示O的演化涉及中間體過氧化氫（M-OOH）的形成，而兩個相鄰的氧（M-O）直接反應生產氧氣（綠色）也是可以的。
熱力學過程：OER催化劑用于促進電化學反應（涉及電荷轉移反應）。它既可以在電極表面修飾，也可以作為電極本身。一般來說，OER電催化劑的主要作用是將反應物吸附在表面形成吸附中間體，從而促進電極與反應物之間的電荷轉移。OER電催化劑的過電位(η)、
交換電流密度(i0)、Tafel斜率(b)等電催化動力學參數可以較好地評價電催化劑的性能。這些參數是至關重要的，可以提供有關電化學反應機理的深刻信息。電荷轉移反應式：
三、OER測試手段
反應機理雖然清楚了，但在動手實踐做實驗過程中不免會遇到很多問題，小編總結了一下大家在實驗過程中問過最多的問題，快來看看有沒有你的問題。在測LSV極化曲線時，所加過電勢為0時，電流卻大幅度偏離0，怎么辦？穩態Tafel曲線有什么意義，怎么測量？電催化劑的穩定性如何測量，有什么常規方法？電解質中的雜質對催化活性有何影響？如何解決電解質中的雜質問題？TOF的計算方法如何？有何難點？如何與其他工作進行對比？下面在理論和實踐上為你解疑答惑，帶你上王者！?
1.電極的制備
催化劑材料為粉末時，需要將催化劑粉末分散在乙醇和去離子水混合溶液中，加入萘酚溶后混合超聲處理，然后取一定的混合溶液分散在預處理的玻碳圓盤上，干燥后待用。若催化劑材料是長在導電基底上，則可以直接裁剪出合適的形狀后直接用作電極。
2.電化學三電極測試系統
電化學測定的數據由電化學工作站完成，將制作好的電極作為工作電極，碳棒/Pt絲作為對電極，Ag/AgCl，Hg/HgO或飽和甘汞電極作為參比電極組裝成三電極測試系統，以單獨研究工作電極的催化性能。電解液分為酸性1.0M?H2SO4溶液和堿性1.0M KOH溶液，并且在測試前需電解液中通入一段時間的O2，以確保參比電極的穩定性。
3.極化曲線LSV
極化曲線由線性伏安法測得，掃速足夠慢，一般1-5mV/s，電極表面基本處于穩態，此時電流隨電壓的響應即為極化曲線。穩態的電流全部是由于電極反應所產生的，它代表著在電極反應進行的凈速度。測試前先要進行幾十個CV循環，并保證掃速足夠小，以確保LSV曲線的準確性和穩定性。在極化曲線測試時，為了補償工作電極和參比電極之間的歐姆壓降，需要對工作電極進行iR補償。iR補償通常分為自動補償和手動補償，自動補償是儀器自帶的功能，在測試過程中進行補償，測試得到的LSV曲線是補償之后的曲線。手動補償是根據溶液電阻R和電流I的乘積對測得的曲線進行修正，LSV曲線有無iR補償要特別指出。過電勢（η）是評估催化劑性能的重要指標之一。在理想條件下，驅動特定反應的外加電壓應該等于平衡時反應的勢。然而在現實中應用中，為了克服反應電極的動力學勢壘，通常施加的電勢比平衡時高很多。根據能斯脫方程：
（E是外加電壓，E0’是整個反應的電勢，n是反應中轉移電子的數量，F是法拉第常數，R表示大氣壓，T是絕對溫度， Co和CR表示氧化和還原物濃度。）
過電勢（η）：
?
（Eeq是平衡電勢）
同一電流密度下，過電位越小，或同電勢下，電流密度越大，表示催化性能越好。
問題：在測LSV極化曲線時，所加過電勢為0時，電流卻大幅度偏離0，怎么辦？
回答：由極化曲線的定義可知，如所加過電勢為0而電流大幅度偏離0時，此時電極表面并沒有處于穩態，所以此時只要降低掃描速率使電極表面達到穩態即可。
4.塔菲爾斜率曲線
在實際應用中，為了使電流密度(i)增大，需要施加高過電位(η)。一般來說，希望過電位(η)越小，對應的電流密度(i)增長越快。電流密度(i)和過電位可以用已知的Butler-Volmer方程來描述：
在高陽極過電位條件下，整體電流主要來自陽極端部，而陰極部分的貢獻可以忽略不計。因此，Butler-Volmer方程可以簡化為:
?也稱為Tafel方程。
將Tafel方程轉化為對數函數形式：
據此公式計算交換電流密度(i0)和Tafel斜率(b)。
Tafel斜率(b)可以表示為：
?
由此可知Tafel斜率(b)的定義為：電流對過電位(η)的增長速度及其值主要取決于傳遞系數。Tafel斜率(b)越小，說明電流密度增長越快，過電位(η)變化越小(即，反應速率常數較快)，說明電催化性能越好。Tafel斜率(b)是揭示反應機理的重要參數，特別是在闡明速率決定步驟方面。不同的塔菲爾斜率值意味著不同的速率決定步驟，塔菲爾斜率越小，表明速率決定步驟在多電子轉移反應的末端，這通常是一個好的電催化劑的標志。
問題：穩態Tafel曲線有什么意義，怎么測量？過渡金屬（Fe，Co，?Ni，Mn）的OER活性順序？
回答：穩態Tafel曲線是有穩態的LSV極化曲線轉化而來，Tafel斜率越小，說明電流密度增長越快，過電位(η)變化越小，說明電催化性能越好。塔菲爾斜率越小，表明速率決定步驟在多電子轉移反應的末端，這通常是一個好的電催化劑的標志。通過Tafel曲線，在origin中運用斜率插件，測出Tafel曲線的斜率。過渡金屬的OER活性順序：Ni＞Co＞Fe＞Mn。
5.電化學阻抗（EIS）
電化學阻抗法是用小幅度交流信號擾動電極，觀察體系在穩態時對擾動的跟隨情況。交流阻抗法已成為研究電極過程動力學以及電極界面現象的重要手段。交流阻抗法通過在很寬頻率范圍內的阻抗圖譜來研究電極體系，可以檢測電極反應的方式（如電極反應的控制步驟是電荷轉移還是物質擴散，或是化學反應）， 測定擴散系數及轉移電子數等有關反應的參數，推測電極的界面結構和界面反應過程的機理，因而能得到比其它常規電化學方法更多的動力學和有關界面結構的信息。Conway等通過電化學吸附過程的交流阻抗譜法，研究氫在鉑單晶電極上欠電位吸附（UPD）和析出反應（HER）的動力學過程。交流阻抗測試可以得到溶液電阻R，也即是iR補償中的R。通過擬合阻抗譜，可以評估催化電極的電阻和電導率，部分揭示OER反應機理。
問題：電極導電性如何測量，對OER性能有什么影響？
回答：電極導電性通過電化學阻抗的擬合阻抗譜的半圓直徑，測量電極的電阻，電阻越小代表電極導電性越好。電極導電性越好，電子轉移速度越快，OER電催化性能越好。
6.電化學活性比表面積（ESCA）
在線性掃描過程中，電極上的電流由兩部風組成：一部分用于雙電層充放電的電流ic，這部分電流稱為非法拉第電流；還有一部分電流用于電化學反應，稱為法拉第電流if。I=ic+if。其中ic非法拉第電流又分為兩部分：一部分是當電極電位發生變化時，對雙電層充放電，進而改變電極/溶液界面的荷電變化產生的電流；另一部分是電容發生變化時，引起的雙電層電流的改變。
當電勢掃描范圍比較小時，雙電層電容近似保持不變，即是上式中的第二項為零。而線性掃描速率不變，即電勢隨時間的變化是一個常數，當用雙電層電流對掃描速率作圖時，得到的時一條直線，得到直線的斜率即是雙電層電容Cdl。雙電層電容和催化劑活性比表面積成正比。在測試循環伏安（CV）時要選擇沒有發生氧化還原的電壓范圍，得到的CV曲線應是標準的類矩形。電化學活性比表面積與催化性能成正比。
7.穩定性測試
穩定性測試：穩定性測試可以用計時電流法或者計時電位法，評估催化劑的穩定性。計時電流法穩定性測試，通過控制電壓技術，控制工作電極的電壓，同時測定工作電極的電流隨時間的變化。計時電位法反之。
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問題：電催化劑穩定性的有何局限？怎樣的測試方法相對而言比較準確？
回答：計時電流法和計時電位法在測量電催化劑穩定性時，都有一個局限，就是只能在同一電流或同一電壓下進行測量。相對而言，多步計時電流法，即控制電壓，從無電化學反應的電位階躍到發生電化學反應的電位，同時測量流過電極的電流隨時間的變化。這樣可以同時測量不同電位下電催化劑的穩定性。
參考文獻
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四、電催化OER大牛
1.俄勒岡大學Shannon W. Boettcher課題組
課題組鏈接：· https://wiki.uoregon.edu//display/BOETTCHERLAB/
研究成果：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57；ChemSusChem 2018, 11, 1–8；J. Am. Chem. Soc.,?2019,?141?(4), pp 1394–1405；PRL 112, 148304 (2014)；ACS Appl. Mater. Interfaces,?2019,?11?(6), pp 5590–5594；J. Am. Chem. Soc.,?2017,?139?(33), pp 11361–11364；Acc. Chem. Res.,?2016,?49?(4), pp 733–740；J. Phys. Chem. Lett.,?2015,?6?(18), pp 3737–3742；J. Am. Chem. Soc.,?2015,?137?(10), pp 3638–3648；Chem. Commun., 2015, 51, 5261；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12840 –12844；
研究領域：太陽能電池，能源存儲和轉化，多相OER催化劑。
2.加州大學伯克利分校Alexis T.Bell 課題組
課題組鏈接：http://www.cchem.berkeley.edu/atbgrp/
研究成果：?Green Chem., 2018,?20, 2903-2912；?Phys. Chem. Chem. Phys.,?2018,?20, 16973-16984；Catalysis Today 312 (2018) 51–65；: Chem. Commun., 2017, 53, 10870；T. Kessler et al. / Fuel 206 (2017) 171–179；Synlett 2017; 28(17): 2299-2302；J. Am. Chem. Soc.?137,?1305–1313 (2015).；Energy Fuels?29,?1743–1750 (2015).；J. Phys. Chem. C?119,?7243–7254 (2015).；J. Catal.?328,?111–122 (2015).；J. Am. Chem. Soc.?137,?9595–9603 (2015)；J. Phys. Chem. C?119,?18303–18316 (2015).
研究領域：多相催化劑，
3.瑞士聯邦理工學院Xile Hu課題組
課題組鏈接：http://lsci.epfl.ch/
研究成果：Nature communications, 2014, 5, 4477.,?Chemical Science 2 (7), 1262-1267，Angewandte Chemie International Edition 51 (51), 12703-12706, Energy & Environmental Science 4 (10), 3878-3888, Energy & Environmental Science 8 (8), 2347-2351, Energy & Environmental Science 7 (1), 387-392, Journal of the American Chemical Society 136 (47), 16481-16484，Chemical Science 3 (8), 2515-2525, Journal of the American Chemical Society 129 (29), 8988-8998，Nature communications 7, 12324, Journal of the American Chemical Society 137 (31), 9927-9936，Journal of the American Chemical Society 138 (28), 8946-8957.
研究領域：有機金屬化學，太陽能燃料，電催化，光催化，無機材料。
4.大連理工大學Licheng Sun課題組
課題組鏈接：http://solar.dlut.edu.cn/
研究成果：Nature Commun.?2018,?9, 381.；Adv. Energy Mater.?2018,?8,?1702598.；Adv. Funct. Mater.?2018,?28,?1803278.；Adv. Funct. Mater.?2018,?28,?1801397.；Adv. Funct. Mater.?2018,?28,?1704447.；ACS Catal.?2018,?8, 4612-4621.；ACS Catal.?2018,?8, 4375-4382.；CHEMSUSCHEM?2018,?11, 1761-1767.；Chem. Commun.?2018,?54, 4979-4982.；ChemElectroChem?2018,?5,?2064-2068.
研究領域：電催化，光催化，太陽能電池，新型儲能器件。
5.斯坦福大學Hongjie Dai課題組
課題組鏈接：http://web.stanford.edu/group/dailab/
研究成果：Science 273 (5274), 483-487；science 287 (5453), 622-625；science 319 (5867), 1229-1232；Science 280 (5367), 1253-1256；Science 283 (5401), 512-514；Nature 386 (6624), 474；Nature materials 10 (10), 780；nature 424 (6949), 654；Nature 384 (6605), 147；Journal of the American Chemical Society 133 (19), 7296-7299；Journal of the American Chemical Society 135 (23), 8452-8455；Journal of the American Chemical Society 134 (7), 3517-3523；Nature communications 5, 4695；Nano Research 8 (1), 23-39；Proceedings of the National Academy of Sciences 102 (45), 16141-16145；Science 342 (6160), 836-840.
研究方向：新型納米材料，物理化學，電催化和鋁離子電池
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