近日，硒取性中國科學(xué)院化學(xué)研究所徐偉研究員、代策電配德累斯頓工業(yè)大學(xué)黃幸博士以及馬克斯普朗克研究所馮新亮教授團隊，略助力導(dǎo)合作開發(fā)了一種基于硒取代策略的位聚導(dǎo)電共軛配位聚合物（conjugated coordination polymer, c-CP），在材料性能提升方面取得了重要突破。合物這項研究成果發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》，突破論文題為《Selenium-Substitution Strategy for Enhanced Mobility, Tunable Bandgap, and Improved Electrochemical Energy Storage in Semiconducting Conjugated Coordination Polymer》，材料https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419865. 化學(xué)研究所博士研究生吳莎和黃幸博士是硒取性本文的共同第一作者。
研究背景
共軛配位聚合物（c-CPs）是代策電配一類新興的有機-無機雜合材料，因其可編程的略助力導(dǎo)拓撲結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電荷傳輸性能在電子器件和儲能領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，位聚如何實現(xiàn)更高的合物遷移率、更優(yōu)的突破能帶調(diào)控，以及開發(fā)高結(jié)晶度的材料硒基配位聚合物，仍是硒取性領(lǐng)域內(nèi)的重要瓶頸。硒原子因其獨特的電子結(jié)構(gòu)，在有機半導(dǎo)體和導(dǎo)體材料中展現(xiàn)了提升電學(xué)性能的潛力。然而，硒基配體的合成和基于此的配位聚合物制備仍鮮有報道。為了解決這一難題，研究團隊使用其前期提出的“4+2”設(shè)計策略（J. Am. Chem. Soc.?2023, 145, 4, 2430–2438），成功合成了四硒基氫醌（TSHQ）配體，并基于此開發(fā)了高遷移率的?Ag4TSHQ 配位聚合物及能帶可調(diào)的混合配體?Ag4TXHQ 材料家族（X=S/Se）。
研究亮點
- 配體合成及晶體結(jié)構(gòu)解析
研究團隊通過兩步化學(xué)反應(yīng)，從商業(yè)化原料成功制備了高純度?TSHQ 配體。與銀離子反應(yīng)后，生成了三維?Ag-Se 配位聚合物?Ag4TSHQ。同步輻射粉末?X 射線衍射（PXRD）結(jié)合粉末精修，解析了其單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示其與前期報道的?Ag4TTHQ（四巰基氫醌，TTHQ）具有相同的拓撲結(jié)構(gòu)。這一成果為開發(fā)基于混合配體的?Ag4TXHQ 系列打下了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
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圖1：TSHQ 設(shè)計思路與合成路線
圖2：Ag4TSHQ 的PXRD，TEM表征及晶體結(jié)構(gòu)展示了Ag-Se 二維網(wǎng)絡(luò)。
- 卓越的電學(xué)性能
Ag4TSHQ 表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能：室溫電導(dǎo)率高達?1.6 S/m，光學(xué)帶隙僅為?0.6 eV。時間分辨太赫茲光譜研究顯示，其短程電荷遷移率達?~350 cm2/Vs，是?Ag4TTHQ 的兩倍，得益于硒原子顯著增強了能帶彌散程度提高了電荷傳輸能力。
圖3：Ag4TSHQ 的電學(xué)與熱電性能，展現(xiàn)硒取代對電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化
圖4：瞬態(tài)與頻域光電導(dǎo)性能，硒基配體顯著提升電荷遷移能力并減弱反散射效應(yīng)。
- 可調(diào)帶隙與混合配體策略
基于?Ag4TSHQ 和?Ag4TTHQ 的結(jié)構(gòu)同構(gòu)性，團隊通過調(diào)整?TSHQ 和?TTHQ 配體比例，實現(xiàn)了帶隙從?0.6 eV 到?1.5 eV 的精確調(diào)控。這種混合配體策略為優(yōu)化?c-CP 材料的光電性能提供了全新思路。
圖5：Ag4TXHQ 系列的光學(xué)帶隙調(diào)控，展現(xiàn)材料可調(diào)性能。
- 突出的電化學(xué)儲能性能
Ag4TSHQ 在?0.5 A/g 電流密度下展現(xiàn)了高達?340 F/g 的比電容，顯著優(yōu)于?Ag4TTHQ 的?294 F/g。在?5 A/g 電流密度下循環(huán)?2000 次后，Ag4TSHQ 的電容保持率達?80%，而?Ag4TTHQ 僅為?70%。這一性能提升歸因于?TSHQ 配體的氧化還原活性及更好優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)。
圖6：Ag4TSHQ 和?Ag4TTHQ 的電化學(xué)性能對比，體現(xiàn)顯著的比電容提升和循環(huán)穩(wěn)定性。
結(jié)論與展望
該研究通過硒取代策略，首次實現(xiàn)了導(dǎo)電配位聚合物在電學(xué)與儲能性能上的雙重突破，為開發(fā)新型高性能光電與儲能材料開辟了新方向。未來，進一步優(yōu)化材料結(jié)晶性、探索新型硒配體，將有助于推動?c-CP 材料在實際應(yīng)用中的發(fā)展。
