【背景介紹】

當(dāng)今社會(huì)，綜述隨著高能量密度電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的解鋰發(fā)展快速發(fā)展，人們不斷提高對(duì)于便攜式電子裝置和電動(dòng)車輛延長使用壽命和增大驅(qū)動(dòng)范圍的綜述要求。其中，解鋰在眾多可用的綜述可充電電池中，鋰離子電池（LIBs）是解鋰主要電化學(xué)能量存儲(chǔ)之一。然而，綜述經(jīng)過科研人員的解鋰大量研究，發(fā)現(xiàn)目前的綜述實(shí)際LIBs正在接近可達(dá)到的能量密度最大值，甚至就算完全開發(fā)的解鋰LIBs也可能無法滿足未來對(duì)能源的需求。因此，綜述人們已經(jīng)開始開發(fā)出了具有根本不同的解鋰電池化學(xué)性質(zhì)的電池。其中，綜述Li-O₂電池因具有很高的解鋰?yán)碚撎囟芰棵芏龋ā?3500 Wh kg^-1）而吸引了大量的關(guān)注。這種高特定能量密度是綜述由于Li-O₂電池具有完全不同的電池化學(xué)性質(zhì)，是通過氧分子和Li⁺之間的可逆轉(zhuǎn)化化學(xué)操作，且不需要任何重質(zhì)過渡金屬或嵌入骨架，從而O₂和Li⁺之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以存儲(chǔ)更多的每單位質(zhì)量的電荷。然而，目前Li-O₂電池仍面臨著許多挑戰(zhàn)，例如電解質(zhì)的降解和空氣電極的不穩(wěn)定性導(dǎo)致低能量效率和Li-O₂電池的不良循環(huán)壽命。其中，最顯著的問題是對(duì)電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程的理解有限，尤其是在正電極上的充電過程。因此，了解充電機(jī)制對(duì)于提高Li-O₂電池的性能和延長使用壽命是至關(guān)重要的。

【成果簡介】

最近，澳大利亞伍倫貢大學(xué)的Jiazhao Wang教授和竇世學(xué)教授（共同通訊作者）等人總結(jié)了最近在理解與Li-O₂電池中的充電相關(guān)的電化學(xué)方面的進(jìn)展以及解決現(xiàn)階段充電過程中存在問題的策略。首先，分析了Li-O₂系統(tǒng)的充電化學(xué)的研究現(xiàn)狀以及改善充電過程中反應(yīng)的有效方法。接著在第2節(jié)中，簡要的介紹了Li-O₂電池的基本電化學(xué)。在第3節(jié)中，討論了主要放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂的形態(tài)和性質(zhì)，這被認(rèn)為是影響充電過程的關(guān)鍵因素。在第4節(jié)中，討論了充電過程中的反應(yīng)界面，是目前階段Li-O₂電池充電的一個(gè)明確且有爭議的問題。在第5節(jié)中，介紹了已知的Li₂O₂在充電時(shí)氧化成O₂的機(jī)理，并討論了反應(yīng)途徑以及充電過程中的中間體。在第6節(jié)中，討論了最近對(duì)充電期間寄生化學(xué)的理解。在第7節(jié)中，重點(diǎn)介紹了一些改善充電性能的創(chuàng)新和有價(jià)值的策略。最后，總結(jié)了對(duì)Li-O₂領(lǐng)域的未來挑戰(zhàn)和發(fā)展的前瞻性的觀點(diǎn)。研究成果以題為“Understanding the Reaction Chemistry during Charging in Aprotic Lithium–Oxygen Batteries: Existing Problems and Solutions”發(fā)布在國際著名期刊Adv. Mater.上。
【圖文解讀】

1、 基本的電化學(xué)

圖二、鋰-氧氣電池結(jié)構(gòu)及反應(yīng)過程
（a）Li-O₂電池的示意圖；

（b）高OER過電位的示意圖，當(dāng)前階段Li-O₂電池的主要性能缺陷。

2、Li₂O₂的形態(tài)和性能

自1996年，Abraham 和 Jiang首次引入可充電Li-二氧化物電池以來，由于它們具有很高的特定能量，研究人員對(duì)這種電池產(chǎn)生了巨大的興趣。其中，在該系統(tǒng)中Li₂O₂被確定為放電產(chǎn)物，并且Bruce及其同事也觀察到Li₂O₂的可再充電性。而Li₂O₂的物理和化學(xué)性質(zhì)也被認(rèn)為在探索Li-O₂體系的電化學(xué)行為中起關(guān)鍵作用。因此，對(duì)Li₂O₂性質(zhì)的完善理解和識(shí)別對(duì)于改善Li-O₂電池的性能是必不可少的

2.1、Li₂O₂沉積物的形態(tài)

圖三、Li-O₂電池的溶劑的影響
（a）LiO₂^*在不同溶劑中溶解成Li⁺（溶膠）和O^2-（溶膠）的自由能，作為Gutman受體和給體數(shù)量（AN和DN）；

（b）O^2-陰離子的親核反應(yīng)引起的質(zhì)子/氫奪取的示意圖；

（c）親核反應(yīng)對(duì)質(zhì)子/氫提取的溶劑穩(wěn)定性區(qū)域和溶劑促進(jìn)溶液介導(dǎo)的放電的能力。

圖四、Li₂O₂的形成示意圖
（a）Li⁺對(duì)于具有不同DN溶劑和鹽陰離子的電解質(zhì)的自由能示意圖；

（b）放電反應(yīng)的示意圖（左）和DBBQ對(duì)電位確定步驟（右）的影響示意圖；

（c）比較Li-O₂電池放電期間強(qiáng)酸和弱酸的作用的示意圖；

（d-g）原始?xì)怏w擴(kuò)散層（GDL）（d）、不含苯酚（e）的氣體擴(kuò)散層及用30×10^-3M苯酚排出一

（f）和完全（g）后的氣體擴(kuò)散層。

圖五、操作條件對(duì)Li₂O₂形態(tài)的影響
（a）氧還原反應(yīng)（ORR）過電位對(duì)主要的Li₂O₂生長機(jī)制的影響的示意圖；

（b）在-20至40 ℃的溫度范圍內(nèi)放電產(chǎn)物形態(tài)演變的示意圖。

圖六、反應(yīng)物類型和中間體的吸附能力對(duì)Li₂O₂的沉積及生長機(jī)理產(chǎn)生的影響
（a）具有[002]（頂部）和[112]（底部）取向的α-MnO₂納米線（NW）的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像；

（b）解釋表面氧濃度重要性的示意圖；

（c, d）碳紙(CP)-MnO₂（c）和CP-Co₃O₄（d）的不同放電特性。

2.2、Li₂O₂的電荷傳輸性質(zhì)

通過充電實(shí)驗(yàn)直接驗(yàn)證了再充電過程中Li₂O₂分解為O₂和Li⁺的過程。鑒于Li₂O₂的電子特性，即它是具有5-6.4 eV的大帶隙的電絕緣體，通過Li₂O₂的傳統(tǒng)半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)電性是不可能的，因此，Li₂O₂的電化學(xué)氧化有些令人驚訝。人們想知道在充電期間電子如何通過活性表面?zhèn)鬟f。因此，在沒有任何系統(tǒng)表征和理解放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂的電子特性的情況下，研究Li-O₂系統(tǒng)的發(fā)展也是很重要的。

3、充電期間的反應(yīng)界面

圖七、對(duì)固體電解質(zhì)Li-O₂電池中生成的Li₂O₂顆粒氧化進(jìn)行研究
（a）原位TEM微電池的示意圖；

（b）（a）中顆粒的較高放大率TEM圖像；

（c-g）在向MW NWT負(fù)電極施加10 V電勢(shì)到MWCNT/Li₂O₂正電極之間氧化顆粒1和2；

（h）液體濃縮池的示意圖；

（i）芯片組裝程序；

（j）將芯片安裝在Nanofactory STM-TEM支架上，并插入透射電子顯微鏡中，使用外部電源進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試；

（k）1.5 V充電下對(duì)抗LCO的Li-O₂電池反應(yīng)過程的連續(xù)TEM圖像。

圖八、碳納米管(CNT)電極上Li₂O₂形態(tài)的演變
（a）時(shí)間分辨的原位TEM圖像顯示空心球形顆粒在充電時(shí)分解；

（b）時(shí)間分辨的SAED圖案表明充電的情況，其中Li₂O₂分解，導(dǎo)致空心球形顆粒的坍塌；

（c）箭頭表示質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移方向。

圖九、固體催化劑對(duì)固體Li₂O₂氧化的作用
（a）(VC) Li₂O₂充滿的電池的恒電流充電特性；

（b）VC + Ru Li₂O₂充滿的電池的恒電流充電特性；

（c）VC Li₂O₂充滿的電池的OEMS氣體演變分析；

（d）VC + Ru Li₂O₂充滿的電池的OEMS氣體演變分析；

（e）提出固體催化劑促進(jìn)固體Li₂O₂氧化的工作機(jī)理；

（f）從Li₂O₂（11?00）表面開始的可能的OER路徑的能量分布；

（g）來自Co₃O₄（111） C/Li₂O₂/O₂界面的Li₂O₂的Li⁺→Li⁺→O₂和Li⁺→O₂→Li + OER路徑的能量分布。

4、Li₂O₂氧化成O₂的機(jī)理

圖十、負(fù)載Li₂O₂微晶的作用

（a）負(fù)載Li₂O₂的TiC-A、TiC-B、TiN和TiO₂電極的電壓曲線；

（b）由OEMS監(jiān)測(cè)的負(fù)載Li₂O₂的TiC-B電極的氣體釋放；

（c）本研究中檢查的各種材料上Li₂O₂氧化的概念。

圖十一、Li₂O₂的形成過程表征
（a）在32-36°的2θ區(qū)域中完全放電的Li-O₂電池的XRD圖案的3D電荷圖；

（b）在32-36°的2θ區(qū)域中商業(yè)Li₂O₂的X射線衍射（XRD）圖案的3D圖；

（c, d）在X射線衍射測(cè)定的充電過程中E-Li₂O₂（c）和C-Li₂O₂（d）氧化的機(jī)理示意圖；

（e, f）在E-Li₂O₂（e）和C-Li₂O₂（f）的不同氧化階段記錄的SEM圖像。

圖十二、比較晶體與非晶態(tài)Li₂O₂的電化學(xué)分解動(dòng)力學(xué)
（a）合成、退火和商業(yè)Li₂O₂的粉末XRD圖案；

（b）各種Li₂O₂化合物的拉曼光譜；

（c-e）非晶（c）、退火（d）和商業(yè)（e）Li₂O₂的交流阻抗測(cè)量；

（f-h）DEMS在對(duì)含有非晶（f）、退火（g）和商業(yè)（h）Li₂O₂的Li-O₂負(fù)極充電時(shí)產(chǎn)生0.2 mA的恒定電流（≈8 mA g^-1C）。

5、充電期間的寄生化學(xué)

圖十三、Li-O₂的寄生化學(xué)反應(yīng)
（a）自旋陷阱方法的化學(xué)反應(yīng)：4-氧代-TEMP與單線態(tài)氧的反應(yīng)形成穩(wěn)定的4-氧代-TEMPO自由基；

（b）在操作數(shù)EPR單元設(shè)計(jì)中；

（c）含有0.1 M 4-氧代-TEMP作為自旋阱的二甘醇二甲醚中的0.5 M LiTFSI的Li₂O₂充電期間（i = 60 mA g_c^-1）形成的4-氧代-TEMPO的電壓分布和EPR信號(hào)幅度；

（d）使用含有9,10-二甲基蒽（DMA）作為單線態(tài)氧阱的電解質(zhì)的Li-O₂電池操作期間的現(xiàn)場(chǎng)原位熒光光譜；

（e）電解質(zhì)與單線態(tài)氧的反應(yīng)性：在暴露30 min至¹O₂的DME電解質(zhì)中O₂飽和的0.1 μm LiClO₄的1H-核磁共振（NMR）光譜；

（f）使用或不使用¹O₂捕集DMA或猝滅劑DABCO的電解質(zhì)操作的Li-O₂負(fù)極的非原位分析。

6、提高充電性能的策略

6.1、催化劑

圖十四、表面酸度適宜的催化劑的影響
（a）基于已確定的O₂解吸和充電電壓與表面酸度的相關(guān)性，預(yù)測(cè)一些過渡金屬化合物（TMC）的催化活性；

（b）在NiO/CNT上的碳酸鹽/羧酸鹽物種的鈍化層中的分解過程；

（c）負(fù)載催化劑的碳納米纖維（cat-CNF）上形成Li₂O₂薄膜的演變；

（d）排出的CNT（d-i）和RuO₂/CNT（d-ii）陰極的SEM圖像。

6.2、電解質(zhì)添加劑

圖十五、電解質(zhì)RM的影響
（a）RM在Li-O₂電池中的反應(yīng)機(jī)理的示意圖;

（b）具有（藍(lán)線）和沒有RM（紅線）的Li-O₂電池的示意放電（黑線）和充電特性；

（c）Li-O₂電池的RM的合適氧化還原電位范圍。

圖十六、氧化還原介質(zhì)對(duì)Li₂O₂分解的影響
（a）氣體分析過程的示意圖；

（b）使用TTF和LiI檢測(cè)放出的氧氣。

圖十七、Li-O₂電池在1個(gè)大氣壓的氬氣下充電，沒有先前的放電作為電流密度的功能
（a, b）電解質(zhì)是0.25 M LiTFSI和500 ppm H₂O，在DME中具有0.05 M LiI（a）且沒有添加LiI（b）；

（c）視覺Li-O₂燒杯細(xì)胞在1 atm純O₂中的2000 mA g^-1的電荷曲線；

（d）當(dāng)充電進(jìn)行時(shí)記錄的Li-O₂燒杯電池的目視觀察；

（e）在視覺Li-O₂燒杯電池中一個(gè)循環(huán)后Li陽極表面的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜；

（f）Li-O₂電池中的梭子機(jī)構(gòu)的示意圖；

（g）設(shè)計(jì)自衛(wèi)氧化還原介體InI₃。

圖十八、不同的氧化介質(zhì)
（a）RM和TEGDME的分子軌道能量；

（b）氧化介體的結(jié)構(gòu)及其Li₂O₂氧化動(dòng)力學(xué)。

圖十九、鋰-氧電池的能量屏障和固有的充電過電位
（a, b）計(jì)算在H₂O吸附的Li₂O₂表面的（001）（a）和（1-10）（b）面上發(fā)生的所有OER步驟的極限過電位；

（c-g）在30％額外的水存在下，在不同的放電/充電階段表征產(chǎn)物。

6.3、光輔助充電

圖二十、太陽能電池的光輔助充電過程
（a）三電極太陽能電池的示意圖；

（b）光輔助充電過程的光電化學(xué)機(jī)理；

（c）太陽能電池的能量圖，其集成了染料敏化的半導(dǎo)體光電極。

圖二十一、光電輔助對(duì)可充電鋰-氧電池的作用
（a）光輔助可充電Li-O₂電池由Li負(fù)極與I^-氧化還原介體結(jié)合的非水電解質(zhì)和在碳紙上生長的C₃N₄作為氧電極和光電極組成；

（b）在光輔助充電過程中，將g-C₃N₄的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到陽極以將Li⁺還原成Li金屬，并利用所產(chǎn)生的光電壓來補(bǔ)償所需的充電電壓；

（c）沒有I-ion氧化還原介體（黑線）的Li-O₂電池，帶有I^-氧化還原介體的Li-O₂電池（藍(lán)線）和光輔助可充電Li-O₂電池的充電/放電曲線 （紅線）；

（d）放電和充電產(chǎn)物的XRD圖案。

圖二十二、傳統(tǒng)充電工藝和光輔助充電工藝合理結(jié)合對(duì)Li-O₂的影響
（a）非質(zhì)子Li-O₂電池中典型和光輔助充電過程的反應(yīng)機(jī)理的示意圖；

（b）新設(shè)計(jì)的混合充電策略的示意圖，其將低過電位階段的典型充電過程與隨后的光輔助Li₂O₂-清除充電過程相結(jié)合；

（c）在Li-O₂電池中實(shí)施的特定設(shè)計(jì)的光輔助混合Li₂O₂清除劑策略的恒電流電壓曲線；

（d）混合Li₂O₂清除策略（紅色跡線）操作的Li-O₂電池的循環(huán)性能。

6.4、新型電池結(jié)構(gòu)

圖二十三、可充電氧化還原流動(dòng)的鋰-氧電池 (RFLOB)
（a）氧化還原液流鋰-鋰電池（RFLOB）單電池的配置；

（b）描述2,5-二叔丁基對(duì)苯醌（DTBBQ）和三- { 4- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]- 苯基}-胺（TMPPA）催化的ORR和OER的圖 RFLOB充電和放電過程中的反應(yīng)；

（c, d）Li-O₂電池中常規(guī)系統(tǒng)（c）和建議的化學(xué)再生系統(tǒng)（d）的放電和充電示意圖。

圖二十四、Li₂O₂在循環(huán)過程中可逆地形成和分解
（a, b）Li-O₂電池電壓和在LiNO₃-KNO₂-CsNO3熔鹽電解質(zhì)中在120℃，2.65和3.0 V之間測(cè)量的壓力分布；

（c）具有原位氣體分析的Li-O₂電池充電特性；

（d）循環(huán)1、10、20、30、40和50次的Li-O₂電池電壓曲線；

（e）產(chǎn)品形態(tài)的提出機(jī)制與操作溫度的關(guān)系。

6.5、調(diào)節(jié)產(chǎn)品成分組成

圖二十五、電解液中較低濃度水的作用
（a）在Li⁺存在下的氧電化學(xué)，水作為促進(jìn)劑和催化劑；

（b）水作為Li-O₂電化學(xué)中的催化劑和促進(jìn)劑；

（c）不同濃度的H₂O的Li-O₂電池首次放電后，在Super P（EMD / Ru / SP）陰極上負(fù)載的電解MnO₂和Ru的SEM圖像；

（d）Li-O₂電池的反應(yīng)機(jī)理和電化學(xué)性能，Ru/MnO₂/SP為陰極，電解質(zhì)中有微量水；

（e）估算含有電解質(zhì)的水中LiOH的分解潛力。

圖二十六、充電過程中LiOH的分解途徑
（a）氫氧化鋰分解途徑；

（b）放電和充電分布為100 mA g^-1KB；

（c）通過滴定測(cè)定的在加料過程中消耗的含LiOH化合物的量。

圖二十七、對(duì)比LiOOH、LiOH和H₂O的影響
（a, b）LiOOH的電化學(xué)性質(zhì)以及與LiOH和Li₂O₂的比較；

（c）質(zhì)子污染的Li-O₂電池的機(jī)制和具有不同質(zhì)子濃度的電位圖。

圖二十八、LiO₂作為最終放電產(chǎn)物的可能性
（a）顯示LiO₂和Ir₃Li之間的晶格匹配示意圖，其可能是Ir-rGO陰極上發(fā)現(xiàn)的LiO₂放電產(chǎn)物的原因

（b, c）HE-XRD圖案和第一次和第二次放電后Ir-rGO陰極上放電產(chǎn)物的拉曼光譜。

圖二十九、無機(jī)熔鹽電解質(zhì)與鎳基氧化物相結(jié)合形成高效能LiO₂電池
（a）無機(jī)熔鹽電解質(zhì)Li-O₂電池的配置；

（b）用碳基陰極（黑色曲線）和Ni基陰極（紅色曲線）放電和充電Li-O₂電池圖；

（c）不同階段的Ni陰極的XRD圖案；

（d）使用碳陰極（黑色）和Ni基復(fù)合陰極（紅色）的氣態(tài)氧析出的在線質(zhì)譜分析。

圖三十、Li-O₂/CO₂電池的電化學(xué)性能
（a, b）具有特殊設(shè)計(jì)的LiTFSI/DMSO（1：3，摩爾比）電解質(zhì)的Li-O₂/CO₂（1：1，體積比）電池的恒電流電壓曲線；

（c）循環(huán)期間從典型循環(huán)的每次放電（紅色）和電荷（藍(lán)色）收集的原位拉曼光譜，其固定容量為200 mAh g^-1（在400 mA g^-1電流密度下）。

圖三十一、來自納米立方體正極的“固體氧”封閉的鋰-空氣電池
（a）由無定形Li₂O / Li₂O₂/ LiO₂潤濕的Co₃O₄骨架的示意圖；

（b）Li₂O / Co₃O₄納米復(fù)合粉末的TEM圖像；

（c）不同周期的電池電壓；

（d）在120 mA g^-1下的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率；

（e）密封的鋰離子電池的操作機(jī)制。

7、總結(jié)

綜上所述，隨著新型材料和先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)Li-O₂電化學(xué)的基本認(rèn)識(shí)有了很大的提高，進(jìn)而促進(jìn)了Li-O₂電池的發(fā)展。然而，若是要進(jìn)一步推動(dòng)實(shí)用鋰-氧電池的發(fā)展，則還需要突破文中所提出的那些問題。不容置疑的是，隨著研究人員對(duì)提高電池性能的機(jī)理和新策略的深入研究，這種全新的電池技術(shù)將逐步走向?qū)嵱没?/p>

文獻(xiàn)鏈接：Understanding the Reaction Chemistry during Charging in Aprotic Lithium-Oxygen Batteries: Existing Problems and Solutions（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201804587）

本文由材料人小胖紙編譯，材料人編輯整理。

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