【科學(xué)背景】

氣體壓縮制冷技術(shù)作為我們生活中最為普遍的從電制冷方式，在各個(gè)方面都發(fā)揮著重要作用。結(jié)構(gòu)角度然而，調(diào)控的熱隨著可持續(xù)發(fā)展的非晶理念逐漸深入人心，世界各國對(duì)生態(tài)環(huán)境的合金和磁保護(hù)予以重視，對(duì)降低能源消耗、力學(xué)料牛提高能源利用率提出了更高的熱效要求。相較于氣體壓縮制冷和半導(dǎo)體制冷技術(shù)，應(yīng)材新興制冷技術(shù)——磁制冷技術(shù)具有顯著的從電優(yōu)勢(shì)，在制冷領(lǐng)域極富競(jìng)爭(zhēng)力，結(jié)構(gòu)角度是調(diào)控的熱傳統(tǒng)氣體壓縮制冷潛在的替代者，成為近年來眾所矚目的非晶研究熱點(diǎn)。在磁制冷技術(shù)中，合金和磁磁熱材料是力學(xué)料牛至關(guān)重要的組成部分，其需要具備大的熱效磁熵變值和寬廣的工作溫度區(qū)間。與晶態(tài)磁熱材料相比，非晶合金磁熱材料通過在磁場(chǎng)中發(fā)生二級(jí)磁相變，從而擁有極為寬廣的制冷工作區(qū)間。然而，與晶態(tài)磁熱材料相比，非晶合金的峰值磁熵變相對(duì)較低，因此需要尋找一種有效的方法來提高總體制冷效能。過渡金屬元素（transition metal，TM）在稀土基非晶合金磁性能中通常充當(dāng)一個(gè)“中間人”的角色：根據(jù)RKKY理論，稀土和稀土原子之間并非發(fā)生直接交換作用，而是通過過渡元素發(fā)生間接交換作用，因此過渡元素在調(diào)控非晶態(tài)材料的磁性能方面起到的作用不可忽視。近年來研究過渡元素改善稀土基非晶合金中磁熱性能取得了一些進(jìn)展。然而，過渡元素對(duì)其熱力學(xué)和磁熱性能的影響尚不明確。

【科學(xué)貢獻(xiàn)】

近日，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生金凡（第一作者）與袁晨晨副教授（通訊作者）聯(lián)合中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所霍軍濤研究員等合作者，從電子結(jié)構(gòu)的角度對(duì)TbTMAl?(TM = Fe, Co, and Ni)非晶合金體系的熱力學(xué)行為和磁熱性能進(jìn)行了深入研究。相關(guān)研究成果以題名為“Electron?Tailoring of Thermal and?Magnetocaloric?properties in?Tb₅₅TM_17.5Al_27.5?(TM = Fe, Co, and Ni)?Metallic Glasses”發(fā)表在Journal of Materials Research and Technology雜志上(J Mater Res Technol?33 (2024)?130-140?ISSN:22387854?10.1016/j.jmrt.2024.09.026)。

研究人員基于形成能力良好的三元Tb₅₅Co_17.5Al_27.5稀土基非晶合金，設(shè)計(jì)了沒有復(fù)雜高熵效應(yīng)的三元Tb₅₅TM_17.5Al_27.5?(TM = Fe, Co, and Ni)非晶合金體系。從電子結(jié)構(gòu)的角度深入研究TM元素對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)和磁熱效應(yīng)（magnetocaloric effect，MCE）的影響。這一發(fā)現(xiàn)有助于我們通過直接調(diào)整TM元素的3d軌道電子數(shù)，進(jìn)一步設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異MCE和高熱穩(wěn)定性的新型磁熱材料。研究結(jié)果表明，TM元素3d殼層和稀土元素4f殼層的電子數(shù)對(duì)熱力學(xué)行為的影響作用完全相反。對(duì)比Tb₅₅TM_17.5Al_27.5?(TM = Fe, Co, and Ni)非晶合金的熱力學(xué)參量發(fā)現(xiàn)，隨著3d電子數(shù)的增加，熱穩(wěn)定下降，表現(xiàn)為T_g和T_x顯著降低。在HRTEM分析中，Tb₅₅Fe_17.5Al_27.5條帶有序構(gòu)型的比例最大，且T_rg、γ、γ_m等GFA判據(jù)的最小值，進(jìn)一步證實(shí)了其GFA最差。在磁熱性能方面，隨著3d電子數(shù)減少，f-d軌道雜化效應(yīng)增強(qiáng)，且3d-3d磁相互作用增強(qiáng)強(qiáng)，從而導(dǎo)致T_C升高。在三種合金成分中，雖然Tb₅₅Fe_17.5Al_27.5的|ΔS_M^pk|并不是最大的，但由于其極寬的δT_FWHM?（110.4 K），最終帶來較大地制冷量，如圖1。通過對(duì)以多種方式取代TM元素的非晶合金體系的統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)3d外層電子對(duì)確定稀土基非晶合金的軌道雜化效應(yīng)非常重要。基于評(píng)價(jià)體系中TM元素的3d電子數(shù)的新加權(quán)方法，研究人員揭示了3d電子數(shù)與熱參數(shù)T_g、T_x（圖2）和磁參數(shù)T_C、|ΔS_M?^pk|、RCP（圖3）的反比關(guān)系。這項(xiàng)工作為從電子結(jié)構(gòu)方面揭示非晶合金的磁熱行為提供了新視角，可以幫助人們深入認(rèn)識(shí)應(yīng)用于太陽能電池、激光、聲電催化及電容器等綠色能源設(shè)備方面的光學(xué)、多鐵、電極材料等。

該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):52071078)；江蘇省先進(jìn)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(批準(zhǔn)號(hào):52071078)；東南大數(shù)據(jù)計(jì)算中心(BM2007204)等項(xiàng)目的支持。

【數(shù)據(jù)概覽】

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圖1 (a) 200 Oe外場(chǎng)場(chǎng)冷和零場(chǎng)冷磁化強(qiáng)度與溫度關(guān)系圖，(b)?在5 Oe交流電場(chǎng)和零直流電場(chǎng)下不同頻率下交流磁化率與溫度關(guān)系圖（插圖為τ?-T擬合曲線)，(c)?場(chǎng)冷曲線求導(dǎo)圖，(d)?5 T外場(chǎng)下磁熵變與溫度關(guān)系圖

圖2??T_g和T_x與未加權(quán)(a,b)以及加權(quán)(c,d) 3d電子數(shù)的關(guān)系圖

圖3?T_C、|ΔS_M^pk|和RCP與未加權(quán)(a,b,c)以及加權(quán)(d,e,f)3d電子數(shù)的關(guān)系圖