【引言】

天然氣在全球儲量豐富，單點(diǎn)被認(rèn)為是單點(diǎn)21世紀(jì)能夠取代煤等化石能源及化工原料，其消費(fèi)也呈現(xiàn)出逐年高速增長的單點(diǎn)趨勢。天然氣的單點(diǎn)成分均為甲烷，將甲烷直接原位轉(zhuǎn)化為便于運(yùn)輸?shù)膯吸c(diǎn)液體燃料（如甲醇），對新能源的單點(diǎn)開發(fā)具有重要的意義，但同時甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇也被認(rèn)為是單點(diǎn)催化領(lǐng)域面臨的最大挑戰(zhàn)之一。目前，單點(diǎn)甲烷直接催化氧化制甲醇主要集中于氣固多相催化氧化及液相催化氧化，單點(diǎn)氣固多相催化氧化體系轉(zhuǎn)化率及選擇性難以同時提高，單點(diǎn)液相催化氧化體系強(qiáng)酸介質(zhì)對設(shè)備腐蝕高，單點(diǎn)均難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。單點(diǎn)本文以金屬負(fù)載的單點(diǎn)分子篩Fe/ZSM^-5為催化劑，H₂O₂為氧化劑，單點(diǎn)單點(diǎn)催化甲烷進(jìn)行氧化反應(yīng)，單點(diǎn)以期望能開發(fā)出新型的液相催化反應(yīng)介質(zhì)及其相應(yīng)的催化劑，從而進(jìn)行工業(yè)催化氧化甲烷制備甲醇等新能源。

【成果簡介】

近日，來自代爾夫特理工大學(xué)的Evgeny A. Pidko教授聯(lián)合阿卜杜拉國王理工大學(xué)Jorge Gascon教授完成了一項(xiàng)題為“Mechanistic Complexity of Methane Oxidation with H₂O₂by Single-Site Fe/ZSM^-5Catalyst”的研究，該項(xiàng)研究成果發(fā)表在ACS Catalysis期刊上。該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了以采用周期性密度泛函理論研究了ZSM^-5沸石分子篩在雙核Fe位點(diǎn)下對甲烷進(jìn)行選擇性單點(diǎn)催化甲烷氧化，同時利用DFT計(jì)算模擬研究了甲烷催化氧化的復(fù)雜機(jī)理。首先以[(H₂O)₂Fe(III) (μO)₂Fe(III) (H₂O)₂]²⁺超框架簇沉積在沸石孔中，在H₂ O₂的作用下形成Fe（III）-oxo及Fe（IV）-oxo絡(luò)合物，這兩種絡(luò)合物對甲烷解離具有明顯的催化效應(yīng)。這兩種Fe絡(luò)合劑含有三個位點(diǎn)，所有位點(diǎn)都能夠促進(jìn)甲烷中的第一個C-H鍵斷裂，C-H鍵斷裂后會形成MeOH和MeOOH。反應(yīng)介質(zhì)中的H₂ O₂氧化劑與CH₄底物競爭相同的位點(diǎn)，但H₂ O₂氧化成O₂和兩個[H ⁺]，C-H氧代官能化，使得Fe/ZSM^-5能高效催化甲烷轉(zhuǎn)換為甲醇。這項(xiàng)科研成果為新能源的發(fā)展提供了新的思路，工業(yè)化生產(chǎn)后會帶來更多的經(jīng)濟(jì)效益。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一：初始的ZSM5沸石分子篩模型及其單點(diǎn)催化機(jī)理

Si：黃色，Al：紫色，F(xiàn)e：藍(lán)色，O：紅色，H：白色

圖二：在Fe / ZSM^-5沸石上用H₂O₂氧化甲烷反應(yīng)過程示意圖和最重要的反應(yīng)步驟

圖三：在H₂O₂作為氧化劑時Fe的活性位點(diǎn)形成時的電勢變化及生成的中間產(chǎn)物示意圖

圖四：甲烷C-H鍵異裂反應(yīng)能量變化圖

圖五：甲烷C-H鍵均相裂解反應(yīng)能量變化圖

圖六：Fenton型甲烷C-H鍵裂解時的反應(yīng)能量變化圖

圖七：甲烷與甲醇形成時的反應(yīng)能量變化圖

圖中包括活性位點(diǎn)、異構(gòu)化C-H鍵活化、CH₃OH的形成和活性部位再生。

圖八：甲烷氧化成甲醇時的能量變化圖

圖中包括活性部位，同型C-H鍵活化，CH₃OH的形成和活性部位再生。

圖九：甲烷生成CH₃OOH時的反應(yīng)能量變化圖

圖中包括活性位點(diǎn)，F(xiàn)enton型C-H鍵活化，CH₃OOH的形成和H₂O₂分解為O₂的活性位點(diǎn)再生。

【總結(jié)】

本文采用周期性密度泛函理論研究了ZSM-5沸石分子篩在雙核Fe位點(diǎn)下對甲烷進(jìn)行選擇性氧化。在整個反應(yīng)周期中研究了活性部位的形成、CH4的活化、產(chǎn)物形成以及初始部位的再生。最終順利確定C-H鍵解離步驟，以及研究了不同活性部位對C-H鍵裂解的影響。這為開發(fā)出新型的液相催化反應(yīng)介質(zhì)及其相應(yīng)的催化劑，從而進(jìn)行工業(yè)催化氧化甲烷制備甲醇等新能源提供了新方法。

文獻(xiàn)鏈接：Mechanistic Complexity of Methane Oxidation with H₂O₂by Single-Site Fe/ZSM^-5Catalyst (ACS Catal., 2018,8, DOI:10.1021/acscatal.8b01672)

本文由材料人編輯部計(jì)算材料組飛絮編譯成稿，材料牛整理編輯。

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