作者：熊國偉，非輻射賈進(jìn)，加熱趙莉莉，合成劉曉燕，納米牛張曉俐，材料材料劉宏，非輻射周偉家

文章標(biāo)題：Non-thermal radiation heating synthesis of nanomaterials

https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.08.037

中文摘要

納米材料由于納米尺寸效應(yīng)表現(xiàn)出獨(dú)特的加熱磁、光、合成熱和電性能并且在催化，納米牛生物醫(yī)藥，材料材料傳感，非輻射能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到了廣泛的加熱研究。制備納米材料常用的合成合成方法有傳統(tǒng)的水熱和煅燒，這些方法是納米牛基于熱輻射原理的塊體加熱過程，與傳統(tǒng)的材料材料加熱方法不同，非熱輻射加熱方法具有局部加熱的特點(diǎn)。為此，這篇綜述總結(jié)了不同的非輻射加熱方法用于合成納米材料，包括微波加熱，感應(yīng)加熱，焦耳加熱，激光加熱和電子束加熱。作者比較和討論了應(yīng)用這些非輻射加熱方法制備納米材料的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。最后，作者也討論了非輻射加熱方法制備納米材料未來的發(fā)展及存在的挑戰(zhàn)。

內(nèi)容簡介：

?1.?引言

示意圖1：輻射加熱與不同非輻射加熱方法合成納米材料示意圖。（圖片來源，Science Bulletin）

納米材料由于其較小的尺寸和較大的比表面積以及其量子限制效應(yīng)，其通常比塊體材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的磁性，光學(xué)，熱，電和催化特性。這些顯著的優(yōu)勢使得納米材料在催化，生物醫(yī)學(xué)，傳感器以及能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的加熱方法制備納米材料通常是根據(jù)輻射的方式來加熱材料，是一種塊體加熱過程，非輻射加熱是一種局部加熱方式，是一種制備納米材料的可行性方法。示意圖1展示了輻射加熱和非輻射加熱（微波加熱，感應(yīng)加熱，焦耳加熱和激光加熱）的原理，其表明輻射加熱是外部的熱量通過介質(zhì)傳遞到被加熱體內(nèi)部，而非輻射加熱是材料內(nèi)部自身發(fā)熱將熱量傳遞到外部。

?2.?微波加熱

微波是頻率范圍在0.3-300GHz，對應(yīng)波長在1mm和1m，在電磁波譜中介于紅外線和無線電波之間的電磁波，基于偶極極化和離子傳導(dǎo)機(jī)制，放置在微波中的物體會(huì)被加熱，從而可以用微波加熱來制備納米材料。

2.1 微波加熱合成碳材料及碳負(fù)載的金屬納米材料

碳材料具有優(yōu)異的微波吸收性能，利用微波加熱可以直接合成碳材料，例如石墨烯，g-C₃N₄，碳納米管，碳納米纖維和碳點(diǎn)。在碳基底的存在下，微波加熱也可以用來制備單原子和金屬納米顆粒（圖1）。

圖1. （a）微波加熱用來制備Co單原子示意圖；（b）掃描電鏡照片（SEM）、（c）球差校正的掃描透射電鏡照片（ADF-STEM）和（d）能量色散X-射線光譜(EDS)面掃圖片；(e) 微波加熱制備金屬納米顆粒負(fù)載在還原氧化石墨烯（RGO）上的復(fù)合材料。（圖片來源，Science Bulletin）

2.2. 微波加熱合成碳負(fù)載的金屬復(fù)合物

在微波加熱的條件下，碳基底本身既可用作高效的微波吸收體又可用作碳源，從而在碳基底上原位制備碳化物（圖2）。

圖2. 微波加熱合成（a）Mo₂C和（b）Mo₂C、W₂C納米點(diǎn)示意圖。（圖片來源，Science Bulletin）

?3.?感應(yīng)加熱

當(dāng)閉合導(dǎo)體置于交變的磁場中，會(huì)在導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生交變的感應(yīng)電流-渦流，從而在導(dǎo)體的表面產(chǎn)生焦耳熱，利用這個(gè)熱量可以在導(dǎo)體表面制備催化劑，目前，感應(yīng)加熱在納米材料的制備上大多數(shù)是合成石墨烯，圖3展示了利用感應(yīng)加熱方法在金屬箔上快速制備高質(zhì)量的石墨烯。

圖3. （a）感應(yīng)加熱在銅箔上制備石墨烯的光學(xué)照片、（b）SEM圖片和（c）Raman圖譜；（d）感應(yīng)加熱在Pt片上制備石墨烯的光學(xué)照片、（e,f）原子力顯微鏡(AFM)圖片和（g）掃描隧道電子顯微鏡（STM）圖片；（h,i）感應(yīng)加熱在銅片上合成石墨烯的示意圖。（圖片來源，Science Bulletin）

?4.?焦耳加熱

當(dāng)電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)，會(huì)在導(dǎo)體上產(chǎn)生焦耳熱，這是與感應(yīng)加熱類似，只是感應(yīng)加熱是磁產(chǎn)生電，電產(chǎn)生的熱。利用焦耳加熱可以直接將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為石墨烯，這個(gè)過程涉及高溫，快的升溫和降溫速率，反應(yīng)通常在幾秒之內(nèi)完成，對負(fù)載有金屬離子的導(dǎo)電碳材料進(jìn)行通電，可以將金屬離子的前驅(qū)體直接轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，甚至對多種金屬離子同樣有效，以此用來制備高熵合金納米顆粒（圖4a,b）；另外碳基底既可作為焦耳加熱的導(dǎo)體，又可作為碳源用于制備SiC（圖4c,d）。

圖4. （a）焦耳加熱用于制備PtNi合金納米顆粒的光學(xué)照片、SEM圖片和TEM圖片；（b）焦耳加熱用于制備合金納米顆粒的示意圖及過程溫度-時(shí)間變化曲線；（c）焦耳加熱用于制備SiC納米顆粒的示意圖和（d）SEM圖片。（圖片來源，Science Bulletin）

?5.?激光加熱

激光加熱主要基于材料對激光的吸收作用，從而在材料表面局部產(chǎn)生非常高的熱量。激光制備納米材料通常由電腦程序控制，功率、脈沖時(shí)間和掃速可以很容易調(diào)節(jié)，激光可以實(shí)現(xiàn)燒蝕、光刻、光熱等多種功能。

5.1. 在氣相環(huán)境下利用激光合成納米材料

利用激光直寫可以將氧化石墨烯還原成石墨烯，通過設(shè)計(jì)叉指電極圖案，構(gòu)建微小型超級(jí)電容器，在商業(yè)聚酰亞胺薄膜上利用激光制備石墨烯（激光誘導(dǎo)石墨烯），并且可以配套卷對卷體系實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制備（圖5a-f）。在基底上旋涂一層薄膜，激光照射直接合成復(fù)合物（圖g-h），其次，激光誘導(dǎo)石墨烯也可以用作自支撐的基底，再一次利用激光還可在激光誘導(dǎo)石墨烯上負(fù)載納米材料。另外，激光還可以作用于金屬基底，可以在不同金屬基底上實(shí)現(xiàn)圖案化制備，同時(shí)還可在不同氣氛下直接在金屬基底上合成催化劑。

圖5.1?（a）激光在商業(yè)聚酰亞胺薄膜上制備圖案化石墨烯示意圖；（b,c）不同放大倍數(shù)下的石墨烯圖案；（d）激光結(jié)合卷對卷體系大規(guī)模制備激光誘導(dǎo)石墨烯；（e,f）大尺寸激光誘導(dǎo)石墨烯照片及柔性展示；（g，h）激光處理含Mo-明膠的水凝膠的照片及示意圖

5.2.?在液相環(huán)境下利用激光合成納米材料

?當(dāng)激光照射浸入溶液中的金屬靶材時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱的等離子體，在隨后的淬火過程中與周圍的溶液相互作用從而得到納米材料（圖7），激光也可以照射分散在溶液中的懸浮物，將懸浮物碎片化，這一過程會(huì)創(chuàng)造出許多缺陷，可能會(huì)暴露出更多的催化活性中心，促進(jìn)催化反應(yīng)過程。

圖5.2. （a-c）激光照射金屬鈷靶材制備CoOOH的示意圖；（d）激光在HAuCl4溶液中照射釕靶材制備RuAu單原子合金的示意圖；（e）RuAu的TEM圖片，（f-i）RuAu的HRTEM和相應(yīng)的mapping。（圖片來源，Science Bulletin）

?6. 電子束加熱

電子束可以用來觀察納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)，基于非彈性散射作用，電子束作用于物體上會(huì)產(chǎn)生局部的熱效應(yīng)，部分納米材料暴露在電子束照射下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米材料的合成和觀察動(dòng)態(tài)演變過程（圖6）。

圖6. （a）電子束合成黑磷納米帶示意圖；（b,c）黑磷納米帶的STEM圖片；（d）電子束照射Mo2Ti2C3的示意圖，形成的新結(jié)構(gòu)：（e）氮摻雜的石墨烯薄膜和（f）鉬納米帶。（圖片來源，Science Bulletin）

7. 總結(jié)與展望

最后本綜述對不同非輻射加熱方法制備納米材料進(jìn)行了總結(jié)。

1. 微波加熱可以有效的加熱碳材料，從而在碳基底上合成多種納米材料，但不適合加熱以金屬為基底的材料，大大限制了所合成納米材料的種類，另外直接測量微波加熱過程的溫度仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)；

2. 感應(yīng)加熱可以有效加熱導(dǎo)體，但目前大多數(shù)研究是關(guān)于石墨烯的制備，利用感應(yīng)加熱在導(dǎo)電基底上合成其它納米材料仍需探索，由于集膚效應(yīng)的存在，感應(yīng)加熱存在加熱不均勻的問題，即其只在材料表面實(shí)現(xiàn)高效的加熱；

3. 焦耳加熱適合在導(dǎo)電基底上合成納米材料而不是以粉體的形式，基底的導(dǎo)電率為多少才適合焦耳加熱尚不明確，且目前利用焦耳加熱只實(shí)現(xiàn)大多數(shù)納米材料負(fù)載在碳基底上；

4. 激光加熱可以用來實(shí)現(xiàn)圖案化制備，可以實(shí)現(xiàn)電極的一體化構(gòu)建；既可以在液相又可以在氣相環(huán)境下合成納米材料，但是激光加熱過程的溫度仍無法準(zhǔn)確測量，這使得調(diào)控不同組分納米材料的制備變的困難。

5. 電子束加熱可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米材料的制備和表征，但是其只能用來做基礎(chǔ)研究，為設(shè)計(jì)納米材料提供指導(dǎo)，不可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。

這項(xiàng)工作得到了泰山學(xué)者項(xiàng)目專項(xiàng)資金（tsqn201812083），山東省自然科學(xué)基金（ZR2019YQ20，ZR2019BEM022、2019JMRH0410）和國家自然科學(xué)基金（51972147）的支持。

作者簡介：

本文第一作者：熊國偉，濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院2018級(jí)碩士研究生

研究領(lǐng)域：納米材料的制備及其在電解水領(lǐng)域的應(yīng)用，光熱催化。

本文通訊作者：賈進(jìn)，濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院講師。

研究領(lǐng)域：納米材料的設(shè)計(jì)及其在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化上的應(yīng)用。

本文通訊作者：周偉家，濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授。

研究領(lǐng)域：納米材料與技術(shù)在電催化、氫能源和微納器件等領(lǐng)域的研究。

研究成果：濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師。“國家優(yōu)青基金”、“泰山學(xué)者青年專家計(jì)劃”、“山東省優(yōu)秀青年基金”和“省自然科學(xué)杰出青年基金”獲得者。以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊發(fā)表SCI收錄論文70余篇，被他引6126次，H因子38，中國百篇最具影響力國際學(xué)術(shù)論文1篇，ESI高被引用論文12篇，2018年“全球高被引科學(xué)家”(交叉學(xué)科)；2019年山東省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)(第三位)；授權(quán)發(fā)明專利6項(xiàng)。主持國家自然科學(xué)基金等省部級(jí)項(xiàng)目10項(xiàng)。

課題組近期發(fā)表論文：

[1] Guowei Xiong, Jin Jia*, Lili Zhao, Xiaoyan Liu, Xiaoli Zhang, Hong Liu, Weijia Zhou*, Non-thermal radiation heating synthesis of nanomaterials, Science Bulletin, 2020, https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.08.037

[2] Fan Liu, Jietong He, Xiaoyu Liu, Yuke Chen, Zhen Liu, Duo Chen, Hong Liu*, Weijia Zhou*, MoC Nanoclusters Anchored Ni@N-doped Carbon Nanotubes Coated on Carbon Fiber as Three-Dimensional and Multifunctional Electrodes for Flexible Supercapacitor and Self-heating Device, Carbon Energy, 2020, https://doi.org/10.1002/cey2.72

[3] Jiayuan Yu#, Aizhu Wang#, Wanqiang Yu#, Xiaoyu Liu, Xiao Li, Hong Liu, Yongyou Hu*, Yuen Wu*, Weijia Zhou*, Tailoring the ruthenium reactive sites on N doped molybdenum carbide nanosheets via the anti-Ostwald ripening as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 277, 119236.

[4] Xiaoyan Liu#, Linjing Yang#, Ziqian Zhou, Lili Zeng, Hui Liu, Yunqie Deng, Jiayuan Yu, Chenghao Yang*, Weijia Zhou *, N doped Carbon Coated Multi-Metals Nanoparticles Decorated Perovskite as Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Chem. Eng. J., 2020, 399, 125779.

[5] Xiaoyu Liu, Fan Liu, Jiayuan Yu, Guowei Xiong, Lili Zhao, Yuanhua Sang, Shouwei Zuo, Jing Zhang, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Charge Redistribution Caused by S,P Synergistically Active Ru Endows an Ultrahigh Hydrogen Evolution Activity of S‐Doped RuP Embedded in N,P,S‐Doped Carbon, Adv. Sci. 2020, 2001526

[6] Xiao Li#, Lili Zhao#, Jiayuan Yu#, Xiaoyan Liu, Xiaoli Zhang, Hong Liu*, Weijia Zhou,* Water Splitting: from Electrode to Green Energy System, Nano-Micro Letters, 2020, 12, 131

[7] Guixiang Li#, Jiayuan Yu#, Wanqiang Yu, Linjing Yang, Xiaoli Zhang, Xiaoyan Liu*, Hong Liu, Weijia Zhou*, Phosphorus-doped Iron Nitride Nanoparticles Encapsulated by Nitrogen-doped Carbon Nanosheets on Iron Foam in Situ Derived from Saccharomycetes Cerevisiae for Electrocatalytic Overall Water Splitting, Small, 2020, 2001980.

[8] Lili Zhao, Haifeng Yuan, Dehui Sun, Jin Jia, Jiayuan Yu, Xiao Li Zhang, Hong Liu* and Weijia Zhou*, Active facet regulation of highly aligned molybdenum carbide porous octahedrons via crystal engineering for hydrogen evolution reaction, Nano Energy, 2020, 77, 105056.

[9] Yuke Chen, Jiayuan Yu, Jin Jia, Fan Liu, Yunwu Zhang, Guowei Xiong, Ruitong Zhang, Ruiqi Yang, Dehui Sun*, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Metallic Ni3Mo3N Porous Microrods with Abundant Catalytic Sites as Efficient Electrocatalyst for Large Current Density and Superstability of Hydrogen Evolution Reaction and Water Splitting, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 272, 118956

[10] Guixiang Li#, Jingang Wang#, Jiayuan Yu, Hui Liu, Qing Cao, Jialei Du, Lili Zhao, Jin Jia, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Ni-Ni3P Nanoparticles Embedded into N, P-doped Carbon on 3D Graphene Frameworks via In Situ Phosphatization of Saccharomycetes with Multifunctional Electrodes for Electrocatalytic Hydrogen Production and Anodic Degradation, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261, 118147.

本文由作者團(tuán)隊(duì)供稿。