3D打印技術最近是催化材料真的火呀，繼上一篇細菌與3D技術融合之美之后，劑D結構本人又在SCIENCE子刊上面發現了這篇催化劑3D打印結構，打印話不多說，安排即刻安排，催化材料盤他！劑D結構首先，打印我們鄭重地來認識一下3D打印機（非常嚴肅臉，安排科普小課堂action）：3D打印機又稱三維打印機(3DP)，催化材料是劑D結構一種累積制造技術，即快速成形技術的打印一種機器，它是安排一種數字模型文件為基礎，運用特殊蠟材、催化材料粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，劑D結構通過打印一層層的打印粘合材料來制造三維的物體。現階段三維打印機是利用逐層打印的方式來構造物體的技術來制造產品，其原理是把數據和原料放進3D打印機中，機器按照程序把產品一層層制造出來。現在大家知道這個神奇的3D打印機到底是怎么工作的了吧，那其中的小商機不知道大家看到了沒？對的，以一個催化劑材料研究人員的角度出發，里面的油墨原材料即特殊蠟材、粉末狀金屬或塑料等可粘合材料正在閃閃發光召喚著我們呢，當然，其他方向的研究者們也得抓緊睜大你們的柯爾特鷹眼來探尋3D材料與你們研究相關的商機啦！
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機會總在一瞬間，就看是否眼疾手快撈得著這一瞬間的機會了。這不，勞倫斯利弗莫爾全國實驗室(LLNL)的研究人員與他們在哈佛大學的同行就抓住了這轉瞬即逝的機會，在室溫條件下利用3D打印直寫技術制備出了分等級3D打印納米多孔金（3DP-hnp-Au），并將這項說不定以后就能徹底改變化學反應器的設計研究成果發表在Science Advance雜志上面。山不來就我，我便去就山，既然合成的結構要看緣分，那不如直接制造這既定的緣分，所以捏，作者就先設計好催化劑電極的結構，再進一步精雕細琢來合成理想的規模。具體一波操作如何，且聽作者細細道來。
首先，當然是油墨的調配；磨刀不誤砍柴工，最重要的材料沒準備好貿貿然就上去做，那就是莽撞啦。因此，作者經過一系列的考察調配出最佳總原子比為Ag/Au = 70:30的銀和金微粒混合而成的粘性的，類似于膏狀的油墨。它們的粘度及恢復模量都能夠支撐維持3D打印的結構形狀，而且在后續的處理步驟中還能維持材料結構的機械性。調配好油墨之后，作者就在基板上面開始3D打印了，利用銀金和顆粒結合聚合物粘接劑，打印出所要求電極的形貌結構。電極打印出來之后，其中的一顆顆金銀顆粒怎么才能重新融合到一起呢？相信大家都能想到的，此時就是高溫冶煉之術登臺的時刻了，經過850?℃的高溫煅燒12h之后分解聚合物粘接劑就得到微米級孔隙的金銀合金，其中銀在金之中的擴散也是得經過精密的計算才能得到完美均一融合的合金。得到金銀合金之后就要進行下一步啦，畢竟我們要的是納米金而不是納米金銀合金呢，所以，怎么把銀除掉呢？這就得由我們的酸同學出場了，在濃硝酸里面泡泡澡，耐力不比金同學的銀同學就投入了酸同學的懷抱了。任何一件東西存在都是有合理且有跡可循，銀也不例外，畢竟曾經與金不分你我那樣交融過，即使銀投向了酸的懷抱，那無處不在的細密孔隙痕跡就會存在于金催化劑的電極上面。
據觀察，制備出來的3DP-hnp-Au分等級結構具有一個跨越7個數量級(從厘米到納米)的層次結構，其中最大的長度尺寸（厘米）是通過3D打印工藝來控制，因此它的方向和結構是確定的。印刷過程中確定了樣品的形狀和構造了主要由中心距離為平均100μm孔隙的細絲組成的大孔結構，跨越了10μm到1毫米的孔徑分布。下一個由1-10μm微觀孔隙組成的等級結構則是通過溶劑的蒸發和粘接劑的分解。而在煅燒過程中顆粒合金化之后，脫合金化的過程中又可以制造了約為10-100nm的納米韌帶和納米孔隙。脫合金化之后的第二次煅燒則粗化了納米結構，將其從納米尺寸放大到微米尺寸。這其中每一個步驟的安排都是環環相扣，一環接一環的套路來著，沒點曲曲繞繞哪能一步就制作出這么多種類孔隙的納米金催化劑呢？
細微之處見端倪，作者注意到木堆狀的打印結構中其細絲直徑大約為150μm，細絲和細絲中間的距離大約為30μm。成分和結構的變化在處理之后的打印結構上面顯現出來，開始的打印結構為棕色，合金化之后變成銀白色，脫合金化之后變成暗金色，畢竟這還是納米金嘛，當然是得帶金色。總流程就是先混合金銀顆粒形成打印結構，然后煅燒燒掉聚合物粘接劑和溶劑（這里可以調控微孔的總孔隙和孔徑喔），再來脫掉合金里面的金屬銀，最后再燒一下，經過這一系列的鍛造，這根納米金催化劑電極還是很頑強的生存下來了，說明這個結構的效果還是很不錯滴。
當然，除去這些之后作者并不滿足于只是木堆狀的打印結構呢，想想3D打印的最大優勢是什么？沒錯，就是你設計啥它就打印啥，這年頭沒點技術在手是不敢闖蕩江湖的啊。因此呢，作者就嘗試了螺旋形、蜂窩狀、空心柱陣、方形和徑向晶格結構，其中的二維擠壓結構，上層完全由下層支撐；正方形和放射狀的晶格結構則是必須跨越底層的間隙；因此形貌的自由是可以基本保證的。
3D打印結構的條條框框都摸得透徹之后，性能的彎彎繞繞還沒搞清楚呢，這不，作者就開始檢驗真理了。事實上，通過電化學循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)的測定，3DP-hnp-Au多尺寸分等級結構改善了通過充滿電解質孔隙的電子動力學流動。具體怎么改善呢？這得通過對比才能知道孰快孰慢的呀，因此，作者測量納米多孔金（np-Au）和3DP-hnp-Au的重量表面積和納米韌帶，其結果都非常相似，初步來看3D-hnp-Au的物性與普通的np-Au基本一致。而在開路電位下0.5 M硫酸溶液中所測試的EIS中，通過計算電容的頻率響應，從而計算電場細微干擾引起的電子動力學流動，同時評估離子傳輸的極限。測試結果顯示np-Au和3DP-hnp-Au均表現出純電容性響應，而它們相似的容抗值則符合與它們的表面積比較相一致。那么，到底3DP-hnp-Au樣品的優勢在哪呢？難道一點優越之處都沒有，那當然是不可能滴，從 3DP-hnp-Au樣品在電容降低到其低頻閾值(10-2?HZ)的50%處的頻率大約是其低頻閾值的10倍。3DP-hnp-Au樣品提升的速率性能直接反映了通過充滿電解質孔隙更快的電子動力學流動。一步證明不行就再進一步證明，加層保險更保障，因此，通過在雙電層區域進行電位躍遷實驗，對宏觀充電動力學進行了評價。首先，樣品在初始電位Ei?= 0 V(參比Ag/AgCl)時保持60秒，直到表面充滿電，然后電位跳到0.6 V(參比Ag/AgCl)監測瞬態電流響應。通過比較在衰減到最大值電流大小一半的時間(t1/2)，評估充電動力學，最終，還是3DP-hnp-Au 道高一丈，它的充電速度(t1/2?= 0.38 s)是np-Au (t1/2?= 0.67 s)的2倍左右，證實了本文中在EIS實驗中觀察到的3DP-hnp-Au質量傳輸性質。所以優越性就體驗出來了，沒有更優秀的技能肯定是不敢直接上Science的舞臺舞刀弄槍滴。
當然，優勢也不能只有一個，雙管齊下見效更快。與np-Au相比，3DP-hnp-Au的多尺度等級結構也增強了壓力梯度驅動的質量傳輸。在自定義流式單元格設置中測量np-Au膜和3DP-hnp-Au膜上的壓降隨流速的變化，比較壓降測量結果表明對于所有測試的流速，np-Au壓降超過壓力傳感器（103.4 kPa）的上限（計算表明，非分等級np-Au膜的壓降大于105?kpa），相比之下，3DP-hnp-Au在所有測試流速下的壓降均小于6.8 kPa，處于壓力傳感器的上限范圍內，而且這總壓降還是由管流粘性效應和管子末端較小的直徑共同作用的結果，為進一步驗證是哪一種作用起主導，作者首先進行了層流壓降計算，計算結果比實驗觀測值低了一個數量級。此外，壓降表現出非線性標度特性，進一步排除了粘滯效應。實驗觀測到的非線性壓降與流量的關系，經流體動力學仿真計算證實，近似為伯努利方程，均表明壓降主要由管口處直徑較小的出口控制。好了，成因確定，想要控制成品那簡直不要太簡單。現在可以看出分等級np-Au催化劑，特別是那些結合新興3D打印和優化方法設計衍生的催化劑還不受催化劑塊體的影響而限制反應過程中的電子和質量傳輸。優點這么多，得真正檢驗一番才能確定是真正的太子還是假冒的貍貓吧。作者就對比了np-Au和3DP-hnp-Au在流式單元裝置中的反應和考察了醇的部分氧化選擇性。可以看到選擇性結果是差不多的，但是單位質量催化的反應速率這塊明顯3DP-hnp-Au催化劑的催化速率是np-Au催化劑的2倍，說明3DP-hnp-Au活性物質的利用率更高，鑒定完畢，是太子沒錯了。這番檢驗結果才是真真正正說明了問題的關鍵之處了，沒有實踐，空口無憑肯定是過不了大家的火眼金睛的。
機會稍縱即逝，永遠都是有準備的才能夠牢牢抓住這一瞬間的機會。總而言之呢，作者抓住了結合3D打印技術和先進材料可以創造基于納米孔材料的催化劑體系新樣式結構的點，并以點為突破點，伸延到線，再拓展到面，一個新模式的催化劑電極就出來了。未來的工作怎么設計還有待開發，人的潛力無限，誰知道下一個是怎么樣的呢，是吧~
參考文獻：Cheng Zhu, Zhen Qi, Juergen Biener et al.Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances 2018.DOI: 10.1126/sciadv.aas9459
http://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaas9459
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