作者：熊國偉，非輻射賈進，加熱趙莉莉，合成劉曉燕，納米牛張曉俐，材料材料劉宏，非輻射周偉家
文章標題：Non-thermal radiation heating synthesis of nanomaterials
https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.08.037
中文摘要
納米材料由于納米尺寸效應表現出獨特的加熱磁、光、合成熱和電性能并且在催化，納米牛生物醫藥，材料材料傳感，非輻射能源儲存和轉換領域得到了廣泛的加熱研究。制備納米材料常用的合成合成方法有傳統的水熱和煅燒，這些方法是納米牛基于熱輻射原理的塊體加熱過程，與傳統的材料材料加熱方法不同，非熱輻射加熱方法具有局部加熱的特點。為此，這篇綜述總結了不同的非輻射加熱方法用于合成納米材料，包括微波加熱，感應加熱，焦耳加熱，激光加熱和電子束加熱。作者比較和討論了應用這些非輻射加熱方法制備納米材料的優點和缺點。最后，作者也討論了非輻射加熱方法制備納米材料未來的發展及存在的挑戰。
內容簡介：
?1.?引言
示意圖1：輻射加熱與不同非輻射加熱方法合成納米材料示意圖。（圖片來源，Science Bulletin）
納米材料由于其較小的尺寸和較大的比表面積以及其量子限制效應，其通常比塊體材料表現出更優異的磁性，光學，熱，電和催化特性。這些顯著的優勢使得納米材料在催化，生物醫學，傳感器以及能量存儲和轉換領域有著廣泛的應用。傳統的加熱方法制備納米材料通常是根據輻射的方式來加熱材料，是一種塊體加熱過程，非輻射加熱是一種局部加熱方式，是一種制備納米材料的可行性方法。示意圖1展示了輻射加熱和非輻射加熱（微波加熱，感應加熱，焦耳加熱和激光加熱）的原理，其表明輻射加熱是外部的熱量通過介質傳遞到被加熱體內部，而非輻射加熱是材料內部自身發熱將熱量傳遞到外部。
?2.?微波加熱
微波是頻率范圍在0.3-300GHz，對應波長在1mm和1m，在電磁波譜中介于紅外線和無線電波之間的電磁波，基于偶極極化和離子傳導機制，放置在微波中的物體會被加熱，從而可以用微波加熱來制備納米材料。
2.1 微波加熱合成碳材料及碳負載的金屬納米材料
碳材料具有優異的微波吸收性能，利用微波加熱可以直接合成碳材料，例如石墨烯，g-C3N4，碳納米管，碳納米纖維和碳點。在碳基底的存在下，微波加熱也可以用來制備單原子和金屬納米顆粒（圖1）。
圖1. （a）微波加熱用來制備Co單原子示意圖；（b）掃描電鏡照片（SEM）、（c）球差校正的掃描透射電鏡照片（ADF-STEM）和（d）能量色散X-射線光譜(EDS)面掃圖片；(e) 微波加熱制備金屬納米顆粒負載在還原氧化石墨烯（RGO）上的復合材料。（圖片來源，Science Bulletin）
2.2. 微波加熱合成碳負載的金屬復合物
在微波加熱的條件下，碳基底本身既可用作高效的微波吸收體又可用作碳源，從而在碳基底上原位制備碳化物（圖2）。
圖2. 微波加熱合成（a）Mo2C和（b）Mo2C、W2C納米點示意圖。（圖片來源，Science Bulletin）
?3.?感應加熱
當閉合導體置于交變的磁場中，會在導體內部產生交變的感應電流-渦流，從而在導體的表面產生焦耳熱，利用這個熱量可以在導體表面制備催化劑，目前，感應加熱在納米材料的制備上大多數是合成石墨烯，圖3展示了利用感應加熱方法在金屬箔上快速制備高質量的石墨烯。
圖3. （a）感應加熱在銅箔上制備石墨烯的光學照片、（b）SEM圖片和（c）Raman圖譜；（d）感應加熱在Pt片上制備石墨烯的光學照片、（e,f）原子力顯微鏡(AFM)圖片和（g）掃描隧道電子顯微鏡（STM）圖片；（h,i）感應加熱在銅片上合成石墨烯的示意圖。（圖片來源，Science Bulletin）
?4.?焦耳加熱
當電流流經導體時，會在導體上產生焦耳熱，這是與感應加熱類似，只是感應加熱是磁產生電，電產生的熱。利用焦耳加熱可以直接將含碳物質轉化為石墨烯，這個過程涉及高溫，快的升溫和降溫速率，反應通常在幾秒之內完成，對負載有金屬離子的導電碳材料進行通電，可以將金屬離子的前驅體直接轉化為金屬納米顆粒，甚至對多種金屬離子同樣有效，以此用來制備高熵合金納米顆粒（圖4a,b）；另外碳基底既可作為焦耳加熱的導體，又可作為碳源用于制備SiC（圖4c,d）。
圖4. （a）焦耳加熱用于制備PtNi合金納米顆粒的光學照片、SEM圖片和TEM圖片；（b）焦耳加熱用于制備合金納米顆粒的示意圖及過程溫度-時間變化曲線；（c）焦耳加熱用于制備SiC納米顆粒的示意圖和（d）SEM圖片。（圖片來源，Science Bulletin）
?5.?激光加熱
激光加熱主要基于材料對激光的吸收作用，從而在材料表面局部產生非常高的熱量。激光制備納米材料通常由電腦程序控制，功率、脈沖時間和掃速可以很容易調節，激光可以實現燒蝕、光刻、光熱等多種功能。
5.1. 在氣相環境下利用激光合成納米材料
利用激光直寫可以將氧化石墨烯還原成石墨烯，通過設計叉指電極圖案，構建微小型超級電容器，在商業聚酰亞胺薄膜上利用激光制備石墨烯（激光誘導石墨烯），并且可以配套卷對卷體系實現大規模的制備（圖5a-f）。在基底上旋涂一層薄膜，激光照射直接合成復合物（圖g-h），其次，激光誘導石墨烯也可以用作自支撐的基底，再一次利用激光還可在激光誘導石墨烯上負載納米材料。另外，激光還可以作用于金屬基底，可以在不同金屬基底上實現圖案化制備，同時還可在不同氣氛下直接在金屬基底上合成催化劑。
圖5.1?（a）激光在商業聚酰亞胺薄膜上制備圖案化石墨烯示意圖；（b,c）不同放大倍數下的石墨烯圖案；（d）激光結合卷對卷體系大規模制備激光誘導石墨烯；（e,f）大尺寸激光誘導石墨烯照片及柔性展示；（g，h）激光處理含Mo-明膠的水凝膠的照片及示意圖
5.2.?在液相環境下利用激光合成納米材料
?當激光照射浸入溶液中的金屬靶材時，會產生熱的等離子體，在隨后的淬火過程中與周圍的溶液相互作用從而得到納米材料（圖7），激光也可以照射分散在溶液中的懸浮物，將懸浮物碎片化，這一過程會創造出許多缺陷，可能會暴露出更多的催化活性中心，促進催化反應過程。
圖5.2. （a-c）激光照射金屬鈷靶材制備CoOOH的示意圖；（d）激光在HAuCl4溶液中照射釕靶材制備RuAu單原子合金的示意圖；（e）RuAu的TEM圖片，（f-i）RuAu的HRTEM和相應的mapping。（圖片來源，Science Bulletin）
?6. 電子束加熱
電子束可以用來觀察納米材料的形貌和結構，基于非彈性散射作用，電子束作用于物體上會產生局部的熱效應，部分納米材料暴露在電子束照射下會發生結構的改變，可同時實現納米材料的合成和觀察動態演變過程（圖6）。
圖6. （a）電子束合成黑磷納米帶示意圖；（b,c）黑磷納米帶的STEM圖片；（d）電子束照射Mo2Ti2C3的示意圖，形成的新結構：（e）氮摻雜的石墨烯薄膜和（f）鉬納米帶。（圖片來源，Science Bulletin）
7. 總結與展望
最后本綜述對不同非輻射加熱方法制備納米材料進行了總結。
1. 微波加熱可以有效的加熱碳材料，從而在碳基底上合成多種納米材料，但不適合加熱以金屬為基底的材料，大大限制了所合成納米材料的種類，另外直接測量微波加熱過程的溫度仍然是一個挑戰；
2. 感應加熱可以有效加熱導體，但目前大多數研究是關于石墨烯的制備，利用感應加熱在導電基底上合成其它納米材料仍需探索，由于集膚效應的存在，感應加熱存在加熱不均勻的問題，即其只在材料表面實現高效的加熱；
3. 焦耳加熱適合在導電基底上合成納米材料而不是以粉體的形式，基底的導電率為多少才適合焦耳加熱尚不明確，且目前利用焦耳加熱只實現大多數納米材料負載在碳基底上；
4. 激光加熱可以用來實現圖案化制備，可以實現電極的一體化構建；既可以在液相又可以在氣相環境下合成納米材料，但是激光加熱過程的溫度仍無法準確測量，這使得調控不同組分納米材料的制備變的困難。
5. 電子束加熱可以同時實現納米材料的制備和表征，但是其只能用來做基礎研究，為設計納米材料提供指導，不可能實現大規模制備。
這項工作得到了泰山學者項目專項資金（tsqn201812083），山東省自然科學基金（ZR2019YQ20，ZR2019BEM022、2019JMRH0410）和國家自然科學基金（51972147）的支持。
作者簡介：
本文第一作者：熊國偉，濟南大學前沿交叉科學研究院2018級碩士研究生
研究領域：納米材料的制備及其在電解水領域的應用，光熱催化。
本文通訊作者：賈進，濟南大學前沿交叉科學研究院講師。
研究領域：納米材料的設計及其在能源儲存和轉化上的應用。
本文通訊作者：周偉家，濟南大學前沿交叉科學研究院教授。
研究領域：納米材料與技術在電催化、氫能源和微納器件等領域的研究。
研究成果：濟南大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師。“國家優青基金”、“泰山學者青年專家計劃”、“山東省優秀青年基金”和“省自然科學杰出青年基金”獲得者。以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊發表SCI收錄論文70余篇，被他引6126次，H因子38，中國百篇最具影響力國際學術論文1篇，ESI高被引用論文12篇，2018年“全球高被引科學家”(交叉學科)；2019年山東省自然科學獎一等獎(第三位)；授權發明專利6項。主持國家自然科學基金等省部級項目10項。
課題組近期發表論文：
[1] Guowei Xiong, Jin Jia*, Lili Zhao, Xiaoyan Liu, Xiaoli Zhang, Hong Liu, Weijia Zhou*, Non-thermal radiation heating synthesis of nanomaterials, Science Bulletin, 2020, https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.08.037
[2] Fan Liu, Jietong He, Xiaoyu Liu, Yuke Chen, Zhen Liu, Duo Chen, Hong Liu*, Weijia Zhou*, MoC Nanoclusters Anchored Ni@N-doped Carbon Nanotubes Coated on Carbon Fiber as Three-Dimensional and Multifunctional Electrodes for Flexible Supercapacitor and Self-heating Device, Carbon Energy, 2020, https://doi.org/10.1002/cey2.72
[3] Jiayuan Yu#, Aizhu Wang#, Wanqiang Yu#, Xiaoyu Liu, Xiao Li, Hong Liu, Yongyou Hu*, Yuen Wu*, Weijia Zhou*, Tailoring the ruthenium reactive sites on N doped molybdenum carbide nanosheets via the anti-Ostwald ripening as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 277, 119236.
[4] Xiaoyan Liu#, Linjing Yang#, Ziqian Zhou, Lili Zeng, Hui Liu, Yunqie Deng, Jiayuan Yu, Chenghao Yang*, Weijia Zhou *, N doped Carbon Coated Multi-Metals Nanoparticles Decorated Perovskite as Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Chem. Eng. J., 2020, 399, 125779.
[5] Xiaoyu Liu, Fan Liu, Jiayuan Yu, Guowei Xiong, Lili Zhao, Yuanhua Sang, Shouwei Zuo, Jing Zhang, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Charge Redistribution Caused by S,P Synergistically Active Ru Endows an Ultrahigh Hydrogen Evolution Activity of S‐Doped RuP Embedded in N,P,S‐Doped Carbon, Adv. Sci. 2020, 2001526
[6] Xiao Li#, Lili Zhao#, Jiayuan Yu#, Xiaoyan Liu, Xiaoli Zhang, Hong Liu*, Weijia Zhou,* Water Splitting: from Electrode to Green Energy System, Nano-Micro Letters, 2020, 12, 131
[7] Guixiang Li#, Jiayuan Yu#, Wanqiang Yu, Linjing Yang, Xiaoli Zhang, Xiaoyan Liu*, Hong Liu, Weijia Zhou*, Phosphorus-doped Iron Nitride Nanoparticles Encapsulated by Nitrogen-doped Carbon Nanosheets on Iron Foam in Situ Derived from Saccharomycetes Cerevisiae for Electrocatalytic Overall Water Splitting, Small, 2020, 2001980.
[8] Lili Zhao, Haifeng Yuan, Dehui Sun, Jin Jia, Jiayuan Yu, Xiao Li Zhang, Hong Liu* and Weijia Zhou*, Active facet regulation of highly aligned molybdenum carbide porous octahedrons via crystal engineering for hydrogen evolution reaction, Nano Energy, 2020, 77, 105056.
[9] Yuke Chen, Jiayuan Yu, Jin Jia, Fan Liu, Yunwu Zhang, Guowei Xiong, Ruitong Zhang, Ruiqi Yang, Dehui Sun*, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Metallic Ni3Mo3N Porous Microrods with Abundant Catalytic Sites as Efficient Electrocatalyst for Large Current Density and Superstability of Hydrogen Evolution Reaction and Water Splitting, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 272, 118956
[10] Guixiang Li#, Jingang Wang#, Jiayuan Yu, Hui Liu, Qing Cao, Jialei Du, Lili Zhao, Jin Jia, Hong Liu*, Weijia Zhou*, Ni-Ni3P Nanoparticles Embedded into N, P-doped Carbon on 3D Graphene Frameworks via In Situ Phosphatization of Saccharomycetes with Multifunctional Electrodes for Electrocatalytic Hydrogen Production and Anodic Degradation, Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261, 118147.
本文由作者團隊供稿。
