背景介紹
埃里克·德雷克斯勒是過掃構建共納米技術的教父。但是描探這個設想出分子機器人的天才如今卻被科學界排擠在行業之外。早在1977年，針操當時還是控分麻省理工學院的本科生德雷克斯勒想出了一個大膽的想法。他構想微型機器人可以快速移動分子并且精確定位，偶聯從而在很短時間內利用普通原料生產幾乎任何產品。納米牛這一思想在其可實現性方面備受爭議。結構諾貝爾化學獎得主斯莫利明確表示：分子組裝是材料不可能的。斯莫利認為，過掃構建共分子裝配機所需要的描探化學復雜性，精確性難以實現，針操更不用說自我復制機，控分不能簡單的偶聯把兩個分子糊在一起。
然而，納米牛研究人員提出，結構一個表面的二維約束可以承擔“控制”的任務；也就是說，它可以被用來對齊反應物。這一概念開創了分子組裝的新領域，使其得以形成前所未有的分子結構，這樣就可以控制低維納米結構的分子結構，進而控制其力學、光學和電學性能。
值得注意的是，該類材料的合成通常是在金屬表面熱活化得到的，其中反應的選擇性和產物受熱力學和動力學、前驅體的活化基團以及底物的催化劑和模板效應等因素的影響。相比之下，掃描探針操作可以通過掃描隧道顯微鏡(STM)或原子力顯微鏡(AFM)的尖端電觸發單個分子的化學變化來避免這些問題。然而，由于分子的取向控制不佳，以及分子與金屬表面之間的強化學作用，尖端誘導的分子間耦合仍然十分困難。
成果簡介
今日，德國吉森大學應用物理學院仲啟剛團隊在德雷克斯勒設想的基礎上，在Cu(111)表面生長雙原子層NaCl薄膜作為襯底，將不同的鹵代芳烴分子沉積到低溫(5 K) NaCl薄膜上。本工作通過掃描探針操作，實現多種有機結構單元的選擇性共價組裝，證明了通過傳統的熱耦合方法可以將不同的分子結構單元以可控的方式連接在一起，為合成難以捉摸的共價納米結構、研究結構修飾和揭示分子間反應的途徑鋪平了道路，為尖端誘導的分子組裝提供了方向。為了避免近距離下由于強的針尖-分子吸引力而無意地損壞樣品，院仲啟剛團隊使用基于電子非彈性隧穿的電學激勵方法來控制分子的活化、移動和偶聯反應全過程。相關成果以題為“Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule by molecule via scanning probe manipulation”發表在了Nature Chemistry上。
圖文解析
圖1. 尖端誘導的逐塊合成方法的圖示
要點：
1、本工作利用STM尖端和NaCl薄膜的階梯狀物作為‘非粘指’，通過可控的操縱共價連接不同的分子結構單元。
2、本工作選擇了兩個不同的分子構建塊，并選擇性地連接起來，控制化學、位點和區域選擇性以及二維立體選擇性。通過三苯苯和芘結構的選擇性鍵形成，證明了其可控性和設計自由性。
3、由于通過熱激活在金屬基底上形成順式和反式連接強烈地依賴于基底材料、分子通量和反應動力學，因此不完全可控。即使只連接兩個分子結構單元，實現兩個不同結構的選擇性交叉耦合反應也特別困難。
4、本工作使難以捉摸的有機納米結構的自下而上工程具有原子精度。此外，它還允許通過分子操作研究芳香族碳自由基之間的分子間反應途徑。
圖2. Tip誘導IT在NaCl(2?ML)/Cu(111)上的脫碘和分子間的偶聯
要點：
1、本工作以2-碘代三苯(IT)和2,7-二溴芘(DBP)為起始原料，吸附在Cu (111)表面支撐的雙層(2ML) NaCl膜上。
2、本工作觀察到自由基T·的兩種吸附狀態，由于它們的遷移率不同，分別記為自由狀態和束縛狀態。自由基可以通過非彈性分子激發在這些狀態之間來回切換。自由狀態太容易移動，無法穩定成像，而束縛態的化學結構可以通過STM和AFM來解析。與以往關于NaCl層上Au原子和五苯分子荷電態的報道一致，對應于T自由基自由態和束縛態的開爾文探針拋物線的橫向和縱向位移表明，這些在束縛態帶負電，在自由態帶中性。
3、對選擇性耦合至關重要的T·的可控橫向操縱是通過電壓脈沖或尖端分子力實現的。正如以前在NaCl (2ML)/Cu (111)上觀察到的五苯和4NCuPc，尖端被放置在分子的邊緣。兩個相鄰的T自由基之間的分子間鍵形成過程被一個或多個電壓脈沖誘導，通過選擇兩個具有定義吸附構象的分子，作者可以在反式和順式構型中刻意形成2，2′-聯苯(TT)，而這種構型并不是通過熱激活的表面合成完全控制。
4、在最后一個電壓脈沖誘導的兩個相鄰分子的平移和旋轉運動中，由于兩個自由基位置的正面碰撞，使新的C-C鍵的形成合理化。有趣的是，在AFM頻移圖像中，新形成的不同TT分子的單一C-C鍵比苯撐骨架的其他C-C鍵顯得更暗。這種圖像對比度與前人對TT分子、三苯基衍生物或納米石墨烯的研究非常吻合，其中單C-C鍵也比苯環內的鍵更暗。這可能是由于各鍵的鍵序不同造成的，由此作者推斷，新形成的單C-C鍵的電子密度較低，具有比芳香環內部更強的C-C鍵造成了更低的頻移信號。
圖3. 尖端誘導的DBP在NaCl (2?ML)/Cu (111)上的脫溴同源偶聯和齊聚
圖4. 在NaCl(2?ML)/Cu(111)上，針尖誘導分子間自身偶聯和交叉偶聯
要點：
1、本工作提出利用多鹵化前驅體可以構建擴展如DBP所示的共價結構。類似于IT分子情況下I原子的吸附位置，Br原子也吸附在接近Na頂點附近。
2、有趣的是，在 NaCl(2ML)/Cu(111)上，DBP首次脫溴和IT脫碘的電壓閾值幾乎相等。相比之下，與Cu (111)表面的C-I鍵相比，由于C-Br鍵的鍵能較高，需要更高的電壓才能斷裂C-Br鍵。這表明尖端誘導脫鹵在NaCl(2 ML)/Cu(111)上的激發機理與金屬表面不同。
3、本工作發現除了形成單一的C-C鍵外，通過尖端誘導的骨架重排獲得更復雜的連接是可行的。本工作利用5V的較高電壓脈沖，嘗試將PP2·二聚體與P2·雙自由基連接，得到了拓撲缺陷，多個有機納米結構被成功可控聚合，說明通過多步反應建立融合連接的可能性，這對于合成難以捉摸的多環芳香族化合物具有很大的指導意義。本工作選擇表面手性相反的IT分子作為前體，實現對具有平面手性的特定對映體的不對稱轉化，制備了對映體TPP2·三聚體。通過分子操縱、高分辨率STM/AFM成像和鍵長測量等手段證實了三聚體的共價連接。
結論與展望
結果表明，掃描探針操作是實現有機結構單元選擇性共價組裝的有力工具。這樣，迄今為止一直難以捉摸的共價納米結構就變得更具有可實現性，為可操控的分子組裝有機納米結構提供了方向。該方法也為研究絕緣基底上特定分子的結構修飾和分子間反應途徑開辟了途徑。
第一作者：仲啟剛
通訊作者：?仲啟剛、Andre Schirmeisen、Daniel Ebeling
通訊單位：?德國吉森大學
論文doi：
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00773-4
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00773-4
本文由溫華供稿。
