一、日本【導讀】

富氧條件下，北海利用氨通過鐵或銅交換沸石選擇性催化還原（NH₃-SCR）氮氧化物（NO_x），日本對于控制柴油車的北海NO_x排放至關重要，而傳統的日本V₂O₅基催化劑通常作為固定脫硫系統中的工業催化劑。其中，北海動力學、日本光譜和理論研究已經致力于在分子水平上理解NH₃-SCR機制（V₂O₅，北海Cu和Fe），日本從而合理設計NH₃-SCR催化劑。北海在之前的日本研究中已經對三種SCR催化劑的機理進行了充分的討論，這些催化劑的北海NH₃-SCR可能存在共同的機理。基于原位和操作光譜以及結合先前的日本研究，表明催化過程是北海基于金屬陽離子的氧化還原耦合過程。同時，日本在Cu-沸石中，一個OH^-配位的Cu²⁺陽離子（Cu²⁺(OH^-)）被確定為還原半循環（RHC）的活性位點。與許多使用原位光譜和理論方法報道的銅基催化劑相比，很少有實驗和理論研究集中在基于Fe-沸石的NH₃-SCR中的RHC。

二、【成果掠影】

在此，日本北海道大學Ken-ichi Shimizu教授采用原位/操作光譜（紅外、紫外和Fe-edge X射線吸收近邊結構）和密度泛函理論（DFT）計算，研究了在300℃下NH₃（NH₃-SCR）對鐵交換絲光沸石（MOR）分子篩選擇性催化還原NO的還原/氧化半循環。不同的光譜結果表明，在還原半循環（NO+NH₃）中，Fe³⁺還原為Fe²⁺，同時形成N₂和H₂O。在隨后的氧化半循環中（在O₂或NO+O₂下），Fe²⁺被再氧化為Fe³⁺。還原半循環包括幾個基本步驟。在低溫（<100℃）下，Fe³⁺-OH還原產生Fe²⁺和NO⁺，而在100℃的NH₃暴露下，觀察到NO⁺還原驅動N₂形成。在瞬態條件下，當B-NH₃覆蓋率較低時，Br?nsted酸位點（B-NH₃）上的氨與NO反應生成N₂，表明B-NH₃會參與反應。同時，過渡態計算理論上表明，由[Fe³⁺(OH^-)₂]⁺和氣態NO形成亞硝酸（HONO）中間體是一個簡單的過程（E_a=29.2 kJ/mol）。結合實驗觀察和DFT計算，本文提出了Fe-沸石上還原半循環的機理：[Fe³⁺(OH^-)₂]⁺被NO還原生成HONO中間體，HONO中間體與Br?nsted酸位點上的NH₃反應，通過NO⁺生成H₂O和N₂。基于上述機理見解，對不同Fe荷載和Si/Al比的Fe-沸石（MOR和β）進行了NH₃-SCR反應。結果表明，具有大量Br?nsted酸位點的含2.7 wt %鐵-沸石（Si/Al比為5），在低溫區域顯示出最高的NO_x轉化率。

相關研究成果以“In Situ/Operando Spectroscopic Studies on the NH₃-SCR Mechanism over Fe-Zeolites”為題發表在ACS Catal.上。

三、【核心創新點】

1.本文采用原位/操作光譜和密度泛函理論計算結合的方式，研究了在300℃下NH₃對鐵交換絲光沸石（MOR）分子篩選擇性催化還原NO的還原/氧化半循環。

2.本文提出了Fe-沸石上還原半循環的機理，且能夠在低溫區域顯示出最高的NO_x轉化率。

四、【數據概覽】

圖1 已報道的NH₃-SCR機理? 2022 American Chemical Society

（a）報道了NH₃-SCR通過Cu²⁺-NH₃中間體對Cu-CHA的作用機制；

（b）報道了NH₃-SCR通過移動的HONO中間體對Cu-CHA的作用機制；

（c）報道了NH₃-SCR移動的HONO中間體對Fe-Zeolite的作用機制。

圖2 相應的紅外光譜研究? 2022 American Chemical Society

（a）在500℃下，Fe1.3MOR10和HMOR10還原0.1% NO時的NO₂的演化；

（b）在500℃下，將Fe1.3MOR10還原0.1% NO+0.1%NH₃時，出口氣體中NO和NH₃的濃度以及N₂和H₂O的MS強度；

（c）在35℃和0.1%NO條件下，吸附物質在Fe1.3MOR10上的紅外光譜。

圖3 Fe1.3MOR10在500℃和10% O₂（1 min）和0.1% NO（1 min）條件下的原位Fe-edge XANES光譜? 2022 American Chemical Society

圖4 300℃下原位Fe K-edge XANES測量? 2022 American Chemical Society

（a-c）在300℃下，連續加入0.1% NO（500s）、0.1%NO+0.1%?NH₃（950 s）、He（600 s）和10% O₂時Fe1.3MOR10的Fe?k-edge XANES圖譜的演化；

（d-e）分別在0.1% NO、0.1%NO+0.1%?NH₃和10% O₂中XANES能量的變化。

圖5 紫外-可見光譜的演化? 2022 American Chemical Society

（a-c）在300℃下，不同Fe1.3MOR10的紫外-光譜的演化；

（d）在265 nm處紫外-強度的變化過程；

（e）在O₂或NO+O₂下265 nm紫外-強度的時間過程；

（f）在265 nm處的紫外-相對強度和N₂的質譜強度的時間過程

圖6 紅外光譜測試? 2022 American Chemical Society

（a，c）在0.1% NO和100℃下，吸附了NO_x和其他物質的紅外光譜；

（b）NO⁺和Fe²⁺-NO的紅外峰高度。

圖7 T5團簇模型實現過渡態計算? 2022 American Chemical Society

（a）使用了T5聚類模型的MOR沸石框架；

（b）由HONO形成的能量圖。

圖8Fe1.3MOR10的紅外測試? 2022 American Chemical Society

（a）Fe1.3MOR10吸附物質的紅外光譜；

（b）隨時間變化的NO⁺的紅外峰值高度。

圖9 在200℃條件下NH₃吸附Fe1.3MOR10的原位紅外實驗? 2022 American Chemical Society

圖10 在300℃下Fe1.3MOR10上的連續RHC/OHC過程的原位紅外實驗? 2022 American Chemical Society

圖11 NH₃-SCR經40 mg催化劑處理后NO_x轉化與溫度的關系? 2022 American Chemical Society

五、【成果啟示】

綜上所述，本文基于原位/操作光譜研究的結果，提出了NH₃-SCR在Fe-沸石上的作用機理。[Fe³⁺(OH^-)₂]⁺被NO還原生成HONO中間體，HONO中間體與Br?nsted酸位點上的NH₃反應，通過NO⁺生成H₂O和N₂在上述RHC之后，是[Fe²⁺(OH^-)]⁺被O₂或NO+O₂氧化。在瞬態條件下，BASs上的氨作為氨的儲池，與NO反應生成N₂，這可能得益于通過吸附的氨與可移動的HONO中間體的反應。

文獻鏈接：“In Situ/Operando Spectroscopic Studies on the NH₃-SCR Mechanism over Fe-Zeolites”（ACS Catal.，2022，10.1021/acscatal.2c02904）

本文由材料人CYM編譯供稿。