【導讀】

涉及氧的中科電催化過程，包括析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)，大劉是慶華一系列先進的現代能源轉換和存儲技術的核心，如水電解槽、通過同步燃料電池和CO₂還原或固氮裝置。相關全面深入地理解氧電催化過程中固液電化學界面上普遍存在的原位電荷轉移和能量轉換過程，對于理解氧相關電化學的輻射關鍵本質至關重要。氧氣電催化過程中固液界面動力學研究面臨的光譜跟蹤固巨大挑戰在于催化反應的全套電化學過程，包括電極表面結構和活性中間體的中科演變，以及所用電解質的大劉水環境的重大影響。因此，慶華克服這些挑戰本質上需要多種先進原位技術的通過同步大力合作。同步輻射(SR)X射線吸收精細結構(SR-XAFS)光譜對納米材料的相關局部原子結構高度敏感，基于SR的原位傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)具有獨特的分子指紋識別，可以確定電極表面的輻射活性原子?？梢韵胂?，相關的原位SR-XAFS/FTIR光譜研究將可能在原子/分子水平上提供充分、可靠、互補的信息，刻畫氧電催化過程中固液電化學界面生動、全面的‘動態電影’，有助于有效促進/簡化高效高能密度能源系統高級氧電催化劑的復雜篩選過程。

【成果掠影】

中國科學技術大學（合肥）劉慶華課題組，從SR光譜技術的一些基本知識出發，全面闡述了在電催化過程中獲得高質量SR-XAFS和SR-FTIR光譜結果的技巧。隨后，本工作選取目前頗具吸引力的金屬-有機骨架(MOF)納米材料和單原子催化劑(SACs)作為主要研究對象，基于原位SR-XAFS和/或SR-FTIR光譜進行了動態研究。此外，還著重介紹了SR-XAFS/FTIR原位相關研究對氧電催化過程中固液界面動態演化新發現的重要貢獻。特別是，本工作的開創性研究發現，在預催化階段形成的依賴于電位的動態耦合氧是SACs在酸性條件下促進高效OER動力學的非常有用的啟動子。此外，原位生成的亞穩態Ni₁-N₂中心在SACs中具有更多的結構自由度，可能有利于快速4e-ORR動力學。本工作的研究成果有望利用基于SR的相關技術激發人們對材料科學和電化學共同體感興趣的各種催化過程的動態探索的廣泛興趣。相關論文以題為：“Tracking the Oxygen Dynamics of Solid–Liquid Electrochemical Interfaces by Correlative In Situ Synchrotron Spectroscopies”發表在Acc. Chem. Res.上。

【核心創新點】

• 本工作從SR光譜技術的一些基本知識出發，全面闡述了在電催化過程中獲得高質量SR-XAFS和SR-FTIR光譜結果的技巧。
• 本工作以金屬-有機-骨架(MOF)納米材料和單原子催化劑(SACs)作為主要研究對象，表明了SR-XAFS/FTIR原位相關研究對氧電催化過程中固液界面動態演化新發現的重要貢獻。
• 本工作表明，在預催化階段形成的依賴于電位的動態耦合氧是SACs在酸性條件下促進高效OER動力學的非常有用的啟動子。

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[數據概覽]

• SR-XAFS光譜以及SR-FTIR光譜

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上世紀70年代，第一個具有彎轉磁鐵的SR源的問世，成功地觸發了SR-XAFS作為定量結構檢測的有用工具的快速發展。如圖1a所示，在SR-XAFS測量過程中，當一個具有合適能量的入射X射線光子被中心原子A吸收時，將迅速產生出一個出射的核芯光電子波。這種出射的光電子波可以被第一和第二殼層中的周圍原子，如B和C原子散射，然后返回到初始的中心原子A。入射X射線光子與返回的光電子波之間的這種干涉可以導致X射線吸收系數的振蕩結構，這是XAFS的起源。在SR-XAFS測量過程中，透射和熒光兩種檢測模式都被頻繁使用，其中透射檢測模式下樣品的X射線吸收可以通過入射和透射光束強度來確定，而熒光檢測模式下產生的X射線熒光強度為樣品的X射線吸收提供了另一種測量手段。針對SR-XAFS檢測在動態探測中的實際應用，通常采用后入射熒光SR-XAFS模式與設計良好的原位池耦合，以避免水電解質的影響(圖1b)。

上世紀90年代，第一條同步輻射紅外光束線出現在布魯克海文國家實驗室，預示著基于SR的FTIR光譜時代的到來。與傳統的Globar光源相比，SR光源對SR-FTIR光譜顯示了2~3個數量級亮度的顯著優點，可實現微區紅外檢測。而且，SR光源可以提供獨特的具有本征光偏振的IR光束，特殊的時間結構，以及相對于常規Globar光源更寬的帶譜(圖2a)。如圖2b所示，本課題組開發了一種單反射SR-FTIR方法，可有效監測電極在電催化過程中固液界面上的動力學行為，其中入射的SR-IR光直接反射在工作電極表面，然后由在同一側面的汞鎘碲(MCT)探測器記錄。

圖1. (a)SR-XAFS譜圖。(b)原位SR-XAFS測量示意圖? 2022 American Chemical Society

圖2. (a) Sr-Ftir光譜示意圖。(b)原位SR-FTIR測量方案? 2022 American Chemical Society

• SR-XAFS/FITR光譜及相關結構演化探測

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要獲得固液界面上動力學的全貌，必須集成多種前沿技術。如前所述，具有較高局部結構靈敏度的SR-XAFS光譜無疑被認為是原子探究氧電催化反應過程中催化劑結構變化的有力工具。作為兩種極具吸引力的無創性光譜技術，相關的SR-XAFS和SR-FTIR研究可為現實工況下電極固液界面結構和表面元素演化提供互補信息，如圖3所示。值得注意的是，相關的原位SR-XAFS和SR-FTIR測量主要基于SR光源，尚未成為實驗室常規測試，到目前為止還不可能同時在一個單光束線站進行。

過渡金屬基MOF納米材料被認為是很有前途的氧電催化劑，但其活性相的性質和潛在的催化機理仍然難以捉摸。最近，本工作利用原位SR-XAFS光譜技術，在堿性溶液中原子監測了溴封Ni-MOF(Br-Ni-MOF)在OER過程中的結構轉變(圖4)。在1.10 V的低電位下，Br-Ni-MOF的FT-EXAFS曲線相對于原子光譜(圖4a和4b)，Ni-O和Ni-Ni峰的強度都有很大的提升。通過WT-EXAFS分析(圖4c)，這種結構變化可以很好地歸因于Br-Ni-MOF在靜息狀態下形成β型Ni(OH)₂類似物。此外，在1.45或1.55 V時，Ni-O和Ni-Ni峰相對于1.10 V出現了明顯的藍移，同時伴隨著相應的Ni吸附邊向高能側(圖4d和4e)的移動。通過與Ni基氫氧化物的詳細結構對比，證實了γ-NiOOH類似物在Br-Ni-MOF催化階段的后形成。因此，在OER過程中發現了Br-Ni-MOF從原始MOF結構到氫氧化物類似物再到氫氧化物類似物的連續兩步重構(圖4f)，這與Tang小組報道的活性NiCo-MOF-74在OER過程中的原位觀察結果相似。

除了活性相的確定外，還需要確定電催化過程中催化劑的真實活性位點，以揭示其潛在的構效關系。在原位SR-XAFS譜的基礎上，本工作對非對稱配位Cu-S₁N₃?SACs在ORR過程中孤立Cu位的電子和原子結構演化獲得了有意義的見解(圖5)。當外加電位從1.05 V降低到0.75 V時，Cu K邊XANES譜中出現了吸收邊位置向低能邊的偏移，表明Cu-S₁N₃ SACs (圖5a和5b)中Cu原子的價態從約2+降低到1+。值得注意的是，當外加電壓恢復到1.05 V時，這些還原態的Cu(1+)位可以恢復為Cu(2+)，這表明后形成的Cu(1+)位是ORR的可逆活性金屬中心。結合DFT計算，本工作發現，這些Cu-N鍵收縮的低價Cu(1+)中心能夠促進Cu-S₁N₃中心上*OOH、*O和*OH中間體的生成，從而實現高效的4e-ORR反應(圖5d)。

圖3. 相關SR-FTIR和SR-XAFS光譜示意圖? 2022 American Chemical Society

圖4. (a) Br-Ni MOF在OER過程中Ni K邊的k₂χ (k)振蕩曲線、(b) FT-EXAFS曲線、(c) WT-EXAFS圖和(d,e) XANES譜? 2022 American Chemical Society

圖5. (a,b) Cu基SACs在ORR過程中的Cu K邊XANES譜和Cu的平均氧化數。(c) Cu基SACs在ORR過程中的Cu K邊FT-EXAFS曲線。(d)提出了Cu基SACs的ORR機制? 2022 American Chemical Society

• 利用原位SR-FTIR光譜跟蹤元素的演化

探索電催化劑活性位上的中間演化對于理解其潛在的電催化機理非常重要。為此，本工作采用原位SR- FTIR光譜研究了過渡金屬基SACs在酸性OER電催化過程中固液界面上的表面元素演化(圖6)。采用一種獨特的異N配位Co基SAC (HNC-Co SAC)作為理想的OER模型催化劑進行原位SR-FTIR研究。當施加>1.38 V的電位時，HNC-Co催化劑在約1248 cm^-1處出現了新的吸收帶(圖6a)，該吸收帶歸屬為Co活性位上鍵*O中間體的形成。此外，1248cm^-1的振動帶強度隨著電位的增加而逐漸增強，Co-N吸收帶在1048~978cm^-1?(圖6b和6c)之間發生了電位依賴性的紅移。這一結果表明，在OER過程中，從孤立的Co位向鄰近的N原子的勢驅動電子轉移可以有效地促進HNC-Co催化劑Co位上關鍵*O中間體的出現，并形成活性的H₂N-(*O-Co)-N₄分子，從而實現高效的4e-OER動力學。通過將這些信息與DFT計算相結合，揭示了活性H₂N-(*O-Co)-N₄分子在酸性OER過程中對O-O耦合起關鍵作用(圖6d)。

此外，本工作利用原位SR-FTIR光譜監測了晶格應變NiFe基MOF(NiFe-MOF)雙功能電催化劑在ORR和OER過程中液固界面上的反應中間體演化(圖7)。結合DFT計算，本工作發現晶格應變NiFe-MOF中鍵*OOH中間生成的能壘大大降低，導致基本溶液的4e-ORR和OER動力學速率加快。

圖6. (a-c) HNC-Co SACs在OER過程中的原位SR-FTIR光譜。(d) HNC-Co SAC的擬議OER機制? 2022 American Chemical Society

圖7. 原位SR-FTIR-MOFs在ORR和OER過程中的原位SR-FTIR光譜? 2022 American Chemical Society

• 基于相關SR-XAFS/FTIR光譜的動態研究

SR-XAFS/FTIR光譜的相關原位檢測為氧動力學研究開辟了一條獨特的途徑，可以將活性中心的結構變化與伴隨的中介演化聯系起來。最近，本工作利用相關的SR-XAFS和SR-FTIR光譜研究了異質氮配置Ir基SACs中孤立Ir位的動態演化。在1.25 V的電位下，白線峰和最近的Ir-N/O配位殼層的峰強度明顯高于外位態(圖8a和8b)。隨后，相應的XAFS擬合分析將1.25 V處的增強峰強度除初始的平面Ir₁-N₄構型外，分配給預催化階段Ir位上新形成的Ir-O鍵。隨后，相應的XAFS擬合分析將1.25V處的增強峰強度指派給預催化階段Ir位上新形成的Ir-O鍵以及初始的方平面Ir₁-N₄構型。當達到1.35和1.45 V的增加電位時，隨著Ir-N/O峰位置相對于1.25 V的第一個紅移(1.35 V)和隨后的藍移(1.45 V)，Ir-N/O峰的強度增強(圖8b)。從定量上看，XAFS擬合分析顯示，在1.35 V時，與1.25 V時唯一的Ir-O鍵相比，孤立Ir中心的Ir-O鍵配位數增加到2，這可能預示著Ir基SACs Ir中心上關鍵氧中間體在催化階段的進一步形成。

為了證實這一推測，對這些Ir基SACs進行了原位SR-FTIR測試，如圖8c和8d所示。在1.25 V的外加電位下，首次觀察到784 cm^-1的新吸附帶，歸屬為Ir位上新形成的動力學耦合*O。當外加電位達到1.35 V或更高時，在1055 cm^-1處出現另一個新的振動帶，這是由于Ir基SACs的孤立Ir位上新形成了*OOH中間體。據此，基于相關的SR-XAFS FTIR分析，圖8e示意了Ir基SACs在酸性OER過程中的動態演化，其中預催化階段形成的動態耦合*O可以有效地促進水分子在OER過程中的后續脫質子，在孤立Ir位上依次生成關鍵的*OH和*OOH中間體。

除了OER過程中的動力學觀測外，基于相關的SR-XAFS和SR-FTIR光譜，本工作最近的工作還報道了Ni₁-NC SACs在ORR過程中孤立金屬位的動力學演化。當外加電位從0.95 V降低到0.70 V時，根據原始白線峰的形狀和強度變化，Ni₁-NC SACs可以識別出金屬價態為Ni₁(2-δ)+(δ約為0.5)的亞穩態Ni的形成(圖9a)。此外，圖9b和9c中相應的FT-XAFS和WT-XAFS曲線顯示，當外加電位從0.95 V降低到0.85 V時，Ni-N/O峰的紅移約為0.05μA，峰強明顯衰減。這種演化的Ni₁-N₂中心被認為有效地促進了O₂分子前驅體在ORR過程中在Ni₁-NC SACs的孤立Ni位上吸附和解離形成*O中間體。

圖8. (a) Ir基SACs在OER過程中的原位IrL₃-邊XANES譜。(b)相應的Ir L₃-Edge K₂-Weighted Ft-EXAFS for Ir-Based SACs。(c,d) Ir基SAC在OER過程中的原位SR-FTIR測量。(e) Ir基SAC在OER過程中的動態演化方案? 2022 American Chemical Society

圖9. (a-c) Ni SACs在ORR過程中的原位Ni K邊SR-XAFS譜。(d-f) ORR過程中以同位素¹⁸O2和¹⁶O₂為氧源的原位SR-FTIR光譜? 2022 American Chemical Society

【成果啟示】

總之，本工作介紹了一些氧動力學研究的情況。有關固液界面動力學的有趣現象和發現，最初是基于相關的原位SR-XAFS和SR-FTIR研究揭示的。目前，相關的原位SR-XAFS/FTIR光譜通常在幾分鐘的時間尺度內獲得，本質上反映了固液界面的平均動態演化。雖然目前還處于起步階段，但可以預見在催化機理研究中開發相關的SR-XAFS/FTIR光譜技術的廣闊空間。特別是新興的前沿空間分辨和/或時間分辨的SR-XAFS/FTIR光譜將在微米區和/或微秒/亞納秒時間尺度上對電催化劑在有趣電催化過程中的動態演化提供更清晰的認識，可以成為材料科學和電化學領域剖析催化劑潛在快速動態過程的非常重要和有力的方法。

第一作者：程位任，蘇徽

通訊作者：劉慶華

通訊單位：中國科學技術大學（合肥）

論文doi：

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00239