【引言】

二維（2D）材料由于其獨特的上交水熱電學、力學和光學性能受到各國研究學者的法堿極大關注。2011年，刻蝕美國德雷塞爾大學的合成研究者采用了一種選擇性刻蝕塊體材料的方法制備出了一類新型二維材料：MXene。該方法通過刻蝕MAX相材料（一種三元層狀結構材料）中的無氟A原子層從而獲得過渡金屬碳/氮化物二維材料。 MXene的高純一般通式為M_n+1X_nT_x，其中M是上交水熱過渡金屬，X是法堿碳（C）、氮（N）或者碳氮（CN），刻蝕n=1, 2, 3，合成T則代表表面端基，無氟如-O，高純-OH，上交水熱或-F等。法堿目前MXene在超級電容器，刻蝕鋰離子/鈉離子電池、電磁屏蔽、污水凈化、電催化等領域都展現出卓越的應用前景。

然而目前MXene的合成方法一般采用高濃度的HF或者氟化物與強酸的混合物來刻蝕MAX相中的A原子層，這樣得到的MXene帶有大量的F端基。一方面HF十分危險并且F端基會降低材料的電化學性能，更重要的是MAX相中A原子大多數為酸性元素而HF相關的方法僅適用于刻蝕含有堿性和兩性元素的MAX相。基于以上的情況，迫切需要一種無氟并且可以刻蝕酸性元素的合成方法來制備新的MXene。

【成果簡介】

近日，上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室張荻教授和顧佳俊教授（共同通訊作者）課題組報道了一種利用水熱法堿刻蝕合成無氟高純MXene材料——Ti₃C₂T_x（T= -OH, -O）的方法。在理論上，雖然普遍認為堿可以刻蝕Ti₃AlC₂中的Al元素，但現有的報道中還無法僅用堿來實現高純度Ti₃C₂T_x的制備，其主要動力學阻礙來自于反應中產生的Al的氧化物和氫氧化物。啟迪于鋁工業中的Bayer法，最終研究者實現了利用NaOH刻蝕Ti₃AlC₂中的Al元素。該制備過程全程未使用含氟試劑并且得到的產物純度高達92 w%（27.5M NaOH，270℃水熱處理）。由于產物不含F端基，制備的Ti₃C₂T_x薄膜電極（厚度為52 μm，密度為1.63g·cm^-3）在1M H₂SO₄，掃描速度2mVs^-1條件下的質量比電容和體積比電容高達314 F·g^-1、511 F·cm^-3，相對于HF制備的多層Ti₃C₂T_x質量比電容提高了214%。此外該方法還可用于通過刻蝕含有酸性A元素的MAX相來制備新型MXene材料。該成果以“Fluorine-Free Synthesis of High-Purity Ti₃C₂T_x(T= -OH, -O) via Alkali Treatment”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。該工作的共同第一作者為上海交通大學材料學院的博士研究生李騰飛和碩士研究生姚露露。

【圖文導讀】

圖一不同溫度和NaOH濃度條件下Ti₃AlC₂和NaOH水溶液的反應機理

a) 低溫下，Al的氧化物或氫氧化物的形成阻礙了NaOH對Al原子的刻蝕

b) 高溫下，低濃度的NaOH溶液可以溶解阻礙刻蝕的Al的氧化物或氫氧化物，但高的水含量會使生成的MXene氧化為NTOs

c) 高溫下，高濃度的NaOH溶液可以溶解阻礙Al刻蝕的Al的氧化物或氫氧化物，并避免生成的MXene進一步氧化為NTOs

圖二不同水熱溫度和NaOH濃度所生成的Ti₃C₂T_x及其XRD圖譜

a）不同水熱溫度和NaOH濃度下得到的24種產物的主要成分，其中紅圈代表MXene，黑框代表MAX，藍三角形代表NTOs?

b）- d）分別是MXene、MAX、NTOs（Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₇O₁₅）的XRD圖譜，b）和d）中的虛線分別代表Ti₃C₂(OH)₂的{ 002}晶面、Ti₃AlC₂的{ 104}晶面，可以用來計算MXene的含量

圖三27.5M的NaOH溶液，270℃條件下水熱處理所得Ti₃C₂T_x的表征

a) Ti₃C₂T_x粉末的光學照片

b) Ti₃C₂T_x與原始Ti₃AlC₂粉末的XPS譜圖

c）- e) 分別代表Ti₃C₂T_x與原始Ti₃AlC₂粉末的Ti 2p，Na 1s 和 Al 2p的XPS譜圖

f）- h）分別代表Ti₃C₂T_x的SEM、TEM、HAADF-STEM圖像，h）中的亮斑表示Ti的位置

圖四Ti₃C₂T_x薄膜電極的超級電容器性能

a) Ti₃C₂T_x薄膜電極在2，5，10，20，50和100 mVs^-1下的CV曲線

b)?Ti₃C₂T_x薄膜電極在1，2，5，10A g^-1下的GCD曲線

c) 不同電位下的EIS曲線（200 kHz to 10 mHz），插圖是對高頻區域的放大

d) Ti₃C₂T_x薄膜電極在5A g^-1條件下的循環穩定性測試

【小結】

本工作首次實現了堿刻蝕法制備高純度的MXene，這一方法啟迪鋁工業中成熟的Bayer法，并且成功實現了制備過程中的無氟化。此外，當一些特定的MAX相必須去除兩性或者酸性元素時，這種方法可以選擇性地刻蝕這些MAX相以生成新型MXene，為安全、綠色地制備MXene提供了一個新的途徑，具有重要意義。

文獻鏈接：Fluorine-Free Synthesis of High-Purity Ti₃C₂T_x(T=-OH, -O) via Alkali Treatment（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201800887）

本文由材料人編輯部新人組杜成江編輯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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?【課題組簡介】：

“師法自然”是推動科學進步與技術創新的重要途徑。張荻教授團隊常年基于自然生物構型的多樣性，依據性能設計，定向甄選生物精細構型，通過“結構傳承、材質置換”的思路，實現了微納材料的仿生三維架構化，制備出既能精準秉承自然生物精細構型的優異性能，又能賦予材料人工特性的新型材料（遺態材料）。團隊發現了一系列生物精細構型與人工微納材料耦合的新現象，揭示了其構效機制，為高性能新型材料研究提供了新原理、新方法。近年來，在該思想的指導下，通過與二維材料，量子點等相結合，取得了一系列的科研成果。獲2014年上海市自然科學一等獎，培養全國優博1名。

【相關文獻】：

?????? (1)? Li, T.; Yao, L.; Liu, Q.; Gu, J.; Luo, R.; Li, J.; Yan, X.; Wang, W.; Liu, P.; Chen, B.; Zhang, W.; Abbas, W.; Naz, R.; Zhang, D. Fluorine‐Free Synthesis of High‐Purity Ti₃C₂T_x(T=OH, O) via Alkali Treatment. Angewandte Chemie International Edition2018, doi: 10.1002/anie.201800887.

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?????? (12) Tan, Y.; Gu, J.; Zang, X.; Xu, W.; Shi, K.; Xu, L.; Zhang, D. Versatile Fabrication of Intact Three‐Dimensional Metallic Butterfly Wing Scales with Hierarchical Sub‐micrometer Structures. Angewandte ChemieInternational Edition2011, 50, 8457-8461.

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