摘要：對硫化物物料泄漏引起循環水水質惡化進行了分析，渣油治就如何抑制系統的型氮腐蝕，提出了采取的肥廠相應措施，針對化肥廠循環水物料泄漏引發的硫化漏危后遺癥，提出了藥劑的物泄選用問題。

關鍵詞：硫化物 腐蝕 危害 防治

前言

2000年，害防渣油型化肥企業由于原料價格的渣油治連續上揚和尿素市場的持續低迷，九江大化肥在8月15日被迫停產，型氮2001年2月份恢復生產。肥廠大多數冷換設備處于長期停車狀態，硫化漏危由于缺乏統一的物泄管理，一些工藝側走酸性硫化物的害防冷換設備腐蝕相當厲害，加之自2001年6月份以來，渣油治高含硫渣油原料在加工過程中更加劇了冷換設備的型氮腐蝕，造成酸性硫化物往循環水系統泄漏，肥廠硫化物的泄漏加劇了循環水系統的腐蝕，破壞了水穩劑的原有成分，水穩劑失去了原有的阻垢緩蝕作用，如若處理不當，勢必會加速其它冷換設備的腐蝕。因此如何面對化肥廠長期停車的設備腐蝕問題，硫化物泄漏時如何正確處理水質，抑制系統腐蝕的惡化趨勢，以及如何處理泄漏后出現的后遺癥，這是工業水處理技術人員面臨的一個新課題。  

1.硫化物泄漏癥狀

①余氯測不出來（＜0.1）

②PH值下降

③總磷升高

④泄漏初期水質發白

⑤泄漏后期生物粘泥繁殖迅速

⑥SO₄^2-含量升高

前①②表明系統泄漏入還原性的物質，硫化物在硫細菌和硝化細菌的作用下，最終被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯測不出來，但根據④點現象來看，水穩劑配方是以有機膦酸鹽、多元共聚物、鋅鹽為主，緩蝕薄膜主要由Ca、Zn和P所構成，由于余氯長期不合格，系統加大了殺菌劑的投加力度，此舉就好比系統不停車清洗，將覆蓋在金屬表面的緩蝕膜清洗下來，系統中Zn離子含量增加，此時水中只要存在少量的硫化物，就極易形成難溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水質發白的主要原因，因此可以排除系統漏氨的可能性，為有針對性的查找硫化物的泄漏來源，將合成氨裝置的EA103作為主要監測對象，對其進出口的PH、濁度、硫化物進行分析，主要分析指標見表1。

表1：EA103進出口水質及循環水水質變化表

從表1分析數據來看，EA103出口PH值比進口下降近1個單位，出口硫化物比進口約大近20倍，由于EA103的泄漏致使循環水系統硫化物、SO₄^2-含量上升，SO₄^2-含量平時只由補充水帶入，最高只達80mg/l，SO₄^2-含量升高為硫酸鹽還原菌提供了豐富的營養源。

以下結合圖1來說明酸性硫化物泄漏后（2001年7月份）PH值、濁度和總磷的變化關系，在堿性全有機配方系統中，PH值正常控制范圍在8.5～9之間，而隨著酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度較大，由圖1可以看出，PH值下降最低為7.10，同時濁度上升至7.50 mg/l，總無機磷上升至6.92mg/l。

圖1：硫化物泄漏PH、濁度、總無機磷變化曲線圖

主要原因（1）、酸性硫化物的泄漏，將原沉積的磷酸鹽垢清洗下來；（2）、由于PH值下降，加速了原水穩劑配方中的聚磷酸鹽的水解。從圖1中還可以看出，在泄漏初期，濁度控制比較好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性極強，吸附在冷卻塔的填料上，整個冷卻塔成了一個天然的過濾器，同時粘泥也極易吸附在碳黑上，沉積在冷換器的表面，因此濁度偏低。而在后期，由于碳黑量的積累，同時積聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高達100ml/m³，整個水質全面惡化。后通過加大置換量和旁濾池反洗力度，將濁度控制在一定的范圍內。

2.硫化物泄漏的危害
      硫化物泄漏后，循環水系統腐蝕速率和粘附速率急劇上升，比泄漏前平均分別上升了196%和86.6%，從表2垢樣分析結果來看，550℃灼燒減量平均為20%以上，表明沉淀物由菌膠團、藻類、軟泥、原生動物以及由微生物分泌物所粘附的有機物、無機物、化學污染物等組成。 由于在泄漏后加大了殺菌力度和旁濾池反洗頻率，很好地控制了循環水系統的細菌數目。灼燒減量在泄漏前后變化不大。

表2：垢樣分析結果

但表2中2001年7月的Fe₂O₃含量最高達54.13%，泄漏期間（6、7、8月份） Fe₂O₃含量平均含量為33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉積在金屬表面的粘泥會引起嚴重的垢下腐蝕，同時還隔絕了藥劑與金屬的作用，使其不能正常發揮應有的緩蝕性能，硫化物在通氯的情況下或氧化性殺菌劑的氧化作用下 ，將硫化物氧化成SO₄^2-，使PH在局部區域內下降至1.0～1.4，而大量硫酸鹽還原菌繁殖生長時，硫酸鹽還原菌將SO₄^2-還原生成H₂S腐蝕設備，形成有臭味的黑色硫化鐵的腐蝕產物。P₂O₅含量比泄漏前減少了70%，表明沉積在金屬表面的磷酸鹽垢被酸性物質溶解，使得循環水中總無機磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前減少了62.9%，也表明覆蓋在金屬表面的緩蝕膜被硫化物破壞，Zn與硫化物生成酸不溶物ZnS，當硫化物泄漏后，破壞了金屬表面的緩蝕膜，使循環水整個系統趨向腐蝕，結垢因子P₂O₅、CaO、MgO三者之和比泄漏前減少，因此，對于硫化物泄漏重點對象是控制腐蝕，在2001年9月，EA103切出檢修后，沉積在設備上的緩蝕膜得到了修復，P₂O_5、ZnO含量在逐步增加，系統的粘附速率和腐蝕速率均達標。