摘要：對(duì)硫化物物料泄漏引起循環(huán)水水質(zhì)惡化進(jìn)行了分析，渣油治就如何抑制系統(tǒng)的型氮腐蝕，提出了采取的肥廠相應(yīng)措施，針對(duì)化肥廠循環(huán)水物料泄漏引發(fā)的硫化漏危后遺癥，提出了藥劑的物泄選用問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：硫化物 腐蝕 危害 防治

前言

2000年，害防渣油型化肥企業(yè)由于原料價(jià)格的渣油治連續(xù)上揚(yáng)和尿素市場(chǎng)的持續(xù)低迷，九江大化肥在8月15日被迫停產(chǎn)，型氮2001年2月份恢復(fù)生產(chǎn)。肥廠大多數(shù)冷換設(shè)備處于長(zhǎng)期停車(chē)狀態(tài)，硫化漏危由于缺乏統(tǒng)一的物泄管理，一些工藝側(cè)走酸性硫化物的害防冷換設(shè)備腐蝕相當(dāng)厲害，加之自2001年6月份以來(lái)，渣油治高含硫渣油原料在加工過(guò)程中更加劇了冷換設(shè)備的型氮腐蝕，造成酸性硫化物往循環(huán)水系統(tǒng)泄漏，肥廠硫化物的泄漏加劇了循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕，破壞了水穩(wěn)劑的原有成分，水穩(wěn)劑失去了原有的阻垢緩蝕作用，如若處理不當(dāng)，勢(shì)必會(huì)加速其它冷換設(shè)備的腐蝕。因此如何面對(duì)化肥廠長(zhǎng)期停車(chē)的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，硫化物泄漏時(shí)如何正確處理水質(zhì)，抑制系統(tǒng)腐蝕的惡化趨勢(shì)，以及如何處理泄漏后出現(xiàn)的后遺癥，這是工業(yè)水處理技術(shù)人員面臨的一個(gè)新課題。  

1.硫化物泄漏癥狀

①余氯測(cè)不出來(lái)（＜0.1）

②PH值下降

③總磷升高

④泄漏初期水質(zhì)發(fā)白

⑤泄漏后期生物粘泥繁殖迅速

⑥SO₄^2-含量升高

前①②表明系統(tǒng)泄漏入還原性的物質(zhì)，硫化物在硫細(xì)菌和硝化細(xì)菌的作用下，最終被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯測(cè)不出來(lái)，但根據(jù)④點(diǎn)現(xiàn)象來(lái)看，水穩(wěn)劑配方是以有機(jī)膦酸鹽、多元共聚物、鋅鹽為主，緩蝕薄膜主要由Ca、Zn和P所構(gòu)成，由于余氯長(zhǎng)期不合格，系統(tǒng)加大了殺菌劑的投加力度，此舉就好比系統(tǒng)不停車(chē)清洗，將覆蓋在金屬表面的緩蝕膜清洗下來(lái)，系統(tǒng)中Zn離子含量增加，此時(shí)水中只要存在少量的硫化物，就極易形成難溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水質(zhì)發(fā)白的主要原因，因此可以排除系統(tǒng)漏氨的可能性，為有針對(duì)性的查找硫化物的泄漏來(lái)源，將合成氨裝置的EA103作為主要監(jiān)測(cè)對(duì)象，對(duì)其進(jìn)出口的PH、濁度、硫化物進(jìn)行分析，主要分析指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1：EA103進(jìn)出口水質(zhì)及循環(huán)水水質(zhì)變化表

從表1分析數(shù)據(jù)來(lái)看，EA103出口PH值比進(jìn)口下降近1個(gè)單位，出口硫化物比進(jìn)口約大近20倍，由于EA103的泄漏致使循環(huán)水系統(tǒng)硫化物、SO₄^2-含量上升，SO₄^2-含量平時(shí)只由補(bǔ)充水帶入，最高只達(dá)80mg/l，SO₄^2-含量升高為硫酸鹽還原菌提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)源。

以下結(jié)合圖1來(lái)說(shuō)明酸性硫化物泄漏后（2001年7月份）PH值、濁度和總磷的變化關(guān)系，在堿性全有機(jī)配方系統(tǒng)中，PH值正常控制范圍在8.5～9之間，而隨著酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度較大，由圖1可以看出，PH值下降最低為7.10，同時(shí)濁度上升至7.50 mg/l，總無(wú)機(jī)磷上升至6.92mg/l。

圖1：硫化物泄漏PH、濁度、總無(wú)機(jī)磷變化曲線(xiàn)圖

主要原因（1）、酸性硫化物的泄漏，將原沉積的磷酸鹽垢清洗下來(lái)；（2）、由于PH值下降，加速了原水穩(wěn)劑配方中的聚磷酸鹽的水解。從圖1中還可以看出，在泄漏初期，濁度控制比較好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性極強(qiáng)，吸附在冷卻塔的填料上，整個(gè)冷卻塔成了一個(gè)天然的過(guò)濾器，同時(shí)粘泥也極易吸附在碳黑上，沉積在冷換器的表面，因此濁度偏低。而在后期，由于碳黑量的積累，同時(shí)積聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高達(dá)100ml/m³，整個(gè)水質(zhì)全面惡化。后通過(guò)加大置換量和旁濾池反洗力度，將濁度控制在一定的范圍內(nèi)。

2.硫化物泄漏的危害
      硫化物泄漏后，循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕速率和粘附速率急劇上升，比泄漏前平均分別上升了196%和86.6%，從表2垢樣分析結(jié)果來(lái)看，550℃灼燒減量平均為20%以上，表明沉淀物由菌膠團(tuán)、藻類(lèi)、軟泥、原生動(dòng)物以及由微生物分泌物所粘附的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、化學(xué)污染物等組成。 由于在泄漏后加大了殺菌力度和旁濾池反洗頻率，很好地控制了循環(huán)水系統(tǒng)的細(xì)菌數(shù)目。灼燒減量在泄漏前后變化不大。

表2：垢樣分析結(jié)果

但表2中2001年7月的Fe₂O₃含量最高達(dá)54.13%，泄漏期間（6、7、8月份） Fe₂O₃含量平均含量為33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉積在金屬表面的粘泥會(huì)引起嚴(yán)重的垢下腐蝕，同時(shí)還隔絕了藥劑與金屬的作用，使其不能正常發(fā)揮應(yīng)有的緩蝕性能，硫化物在通氯的情況下或氧化性殺菌劑的氧化作用下 ，將硫化物氧化成SO₄^2-，使PH在局部區(qū)域內(nèi)下降至1.0～1.4，而大量硫酸鹽還原菌繁殖生長(zhǎng)時(shí)，硫酸鹽還原菌將SO₄^2-還原生成H₂S腐蝕設(shè)備，形成有臭味的黑色硫化鐵的腐蝕產(chǎn)物。P₂O₅含量比泄漏前減少了70%，表明沉積在金屬表面的磷酸鹽垢被酸性物質(zhì)溶解，使得循環(huán)水中總無(wú)機(jī)磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前減少了62.9%，也表明覆蓋在金屬表面的緩蝕膜被硫化物破壞，Zn與硫化物生成酸不溶物ZnS，當(dāng)硫化物泄漏后，破壞了金屬表面的緩蝕膜，使循環(huán)水整個(gè)系統(tǒng)趨向腐蝕，結(jié)垢因子P₂O₅、CaO、MgO三者之和比泄漏前減少，因此，對(duì)于硫化物泄漏重點(diǎn)對(duì)象是控制腐蝕，在2001年9月，EA103切出檢修后，沉積在設(shè)備上的緩蝕膜得到了修復(fù)，P₂O_5、ZnO含量在逐步增加，系統(tǒng)的粘附速率和腐蝕速率均達(dá)標(biāo)。