【引言】

研究表明，亞鐵氧化尿素常存在于廢水中，氰化可為燃料電池供電并作為電解槽中水的鎳作尿素替代氧化底物。電化學尿素氧化反應（UOR）作為一種清潔能源轉換/儲存，為高尿素燃料電池，催化污水處理，劑材人工腎臟等領域中的料牛重要組成部分，在一系列與能源相關的亞鐵氧化應用和裝置中具有重要意義。而且UOR作為傳統析氧反應 (OER) 制氫的氰化理想替代陽極半反應具有巨大的潛力，。鎳作尿素目前即使 UOR的為高過電位大于OER的過電位，但其固有的催化較低熱力學平衡電位使UOR的整體電位明顯小于OER。研究表明，劑材與OER相比，料牛UOR具有更緩慢的亞鐵氧化動力學，更多的電子在這個過程中需要被傳遞，從而需要高性能的催化劑以降低過電壓，以實現一種有效的器件。然而，最近開發的基于鎳的非貴金屬UOR催化劑由于過電位高，電流密度低和穩定性不足，其催化性能不能滿足實際應用的要求。對于50小時連續反應，只有少數催化劑保持相對電流密度高于初始值的90%。因此，機理理解不足和缺乏用于尿素氧化反應的高效催化劑阻礙了此類應用的發展。

近日，安徽大學陳平教授，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和中國科學技術大學劉慶華研究員（共同通訊作者）創造性地提出了一種負載在泡沫鎳（Ni）上的亞鐵氰化鎳（Ni₂Fe(CN)₆）催化劑，該催化劑比傳統的Ni基催化劑具有更高的活性。實驗和計算數據表明，尿素氧化反應途徑不同于大多數已報道的含有NiOOH衍生物作為催化活性化合物的Ni基催化劑，Ni₂Fe(CN)₆似乎能夠直接促進涉及中間氨生成（在Ni位點）和分解成N₂（在Fe位點）的兩階段反應途徑，這與目前理解的機理有很大不同。此外，由于具有更有利的熱/動力學能量，Ni₂Fe(CN)₆在1.35 V的電位下實現了100 mA cm^-2陽極電流密度（相當于0.98 V的過電位）。相關研究成果以“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”為題發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一、Ni₂Fe(CN)₆催化劑在三電極電池中的UOR性能評價（a）新合成的催化劑XRD圖譜；

（b）Ni₂Fe(CN)₆電極在不同電解質中的LSV曲線；

（c，d）不同條件下Ni₂Fe(CN)₆催化劑的Ni和Fe K-邊?X射線近邊吸收結構圖譜；

（e）含0.33 M尿素的1.0 M KOH中各種催化劑的LSV曲線；

（f）具有不同尿素濃度的1.0 M KOH電解質中Ni₂Fe(CN)₆的LSV曲線；

（g）含0.33 M尿素的不同濃度的KOH電解質的Ni₂Fe(CN)₆的LSV曲線。

圖二、Ni₂Fe(CN)₆與傳統NiC₂O₄催化劑的對比

（a，b）Ni₂Fe(CN)₆和NiC₂O₄在1.0 M KOH中，0.33 M尿素在各種施加的電位下的原位拉曼光譜；

（c）含0.33 M尿素的1M KOH中Ni₂Fe(CN)₆和NiC₂O₄催化劑的LSV曲線；

（d）含0.33 M尿素的不同濃度KOH下測量NiC₂O₄的LSV曲線。

圖三、UOR在Ni₂Fe(CN)₆（011）表面上的反應機理示意圖

（a，b）在Ni₂Fe(CN)₆催化劑的Fe和Ni位點上的兩階段UOR（即尿素到NH₃的反應和NH₃到N₂的反應）的吉布斯自由能圖；

（c）在Ni位點和Fe位點上第一階段（尿素到NH₃的反應）的熱力學限制和RDS的對比；

（d）在Ni位點和Fe位點上第二階段（NH₃到N₂的反應）的熱力學極限和RDS的對比；

圖四、不同條件下催化劑的原位SR-FTIR圖譜

（a，b）Ni₂Fe(CN)₆和NiC₂O₄催化劑在不同電位下的原位SR-FTIR圖譜；

（c，d）Ni₂Fe(CN)₆催化劑在不同電位下的N-H和C-O拉伸振動范圍內的高分辨率原位SR-FTIR圖譜；

（e）N-H拉伸振動計算的諧波振動頻率；

圖五、產生H₂和H₂O₂的節能系統中UOR取代OER

（a）用于不同催化劑的UOR//HER和OER//HER雙電極電池（無膜）的LSV對比；

（b）在不同的電池電壓下，UOR//HER的雙電極電池（帶陰離子膜）中H₂的產生速率和法拉第效率；

（c）兩種系統獲得的極化曲線對比；

（d）在1.0 M KOH中，Ni₂Fe(CN)₆催化劑與0.33 M尿素在不同的電池電壓下，尿素消除和H₂O₂產量及相應的法拉第效率。

【小結】

綜上所述，本文通過簡單且易于擴展的方法制備具有高UOR活性的Ni₂Fe(CN)₆催化劑，其表現出比其他Ni基UOR電催化劑更好的反應活性。通過先進的原位拉曼光譜，原位SR-FTIR技術和氨檢測對機理的深入研究表明，與大多數報道的電催化劑相比，Ni₂Fe(CN)₆上的UOR途徑更具有能量優勢。 DFT結果表明，提升的電化學性能源于Ni₂Fe(CN)₆中Ni和Fe雙活性位點的協同作用。此外，Ni₂Fe(CN)₆上高效UOR具有比傳統OER的優勢，因為它需要更少的能量，并且可以降低廢水的尿素含量。本研究為開發具有高活性的尿素氧化電催化劑開辟了新的途徑。

文獻鏈接：“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”(Nature Energy，2021，10.1038/s41560-021-00899-2)

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