【引言】

二維（2D）材料由于其獨(dú)特的上交水熱電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能受到各國(guó)研究學(xué)者的法堿極大關(guān)注。2011年，刻蝕美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的合成研究者采用了一種選擇性刻蝕塊體材料的方法制備出了一類新型二維材料：MXene。該方法通過(guò)刻蝕MAX相材料（一種三元層狀結(jié)構(gòu)材料）中的無(wú)氟A原子層從而獲得過(guò)渡金屬碳/氮化物二維材料。 MXene的高純一般通式為M_n+1X_nT_x，其中M是上交水熱過(guò)渡金屬，X是法堿碳（C）、氮（N）或者碳氮（CN），刻蝕n=1, 2, 3，合成T則代表表面端基，無(wú)氟如-O，高純-OH，上交水熱或-F等。法堿目前MXene在超級(jí)電容器，刻蝕鋰離子/鈉離子電池、電磁屏蔽、污水凈化、電催化等領(lǐng)域都展現(xiàn)出卓越的應(yīng)用前景。

然而目前MXene的合成方法一般采用高濃度的HF或者氟化物與強(qiáng)酸的混合物來(lái)刻蝕MAX相中的A原子層，這樣得到的MXene帶有大量的F端基。一方面HF十分危險(xiǎn)并且F端基會(huì)降低材料的電化學(xué)性能，更重要的是MAX相中A原子大多數(shù)為酸性元素而HF相關(guān)的方法僅適用于刻蝕含有堿性和兩性元素的MAX相。基于以上的情況，迫切需要一種無(wú)氟并且可以刻蝕酸性元素的合成方法來(lái)制備新的MXene。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張荻教授和顧佳俊教授（共同通訊作者）課題組報(bào)道了一種利用水熱法堿刻蝕合成無(wú)氟高純MXene材料——Ti₃C₂T_x（T= -OH, -O）的方法。在理論上，雖然普遍認(rèn)為堿可以刻蝕Ti₃AlC₂中的Al元素，但現(xiàn)有的報(bào)道中還無(wú)法僅用堿來(lái)實(shí)現(xiàn)高純度Ti₃C₂T_x的制備，其主要?jiǎng)恿W(xué)阻礙來(lái)自于反應(yīng)中產(chǎn)生的Al的氧化物和氫氧化物。啟迪于鋁工業(yè)中的Bayer法，最終研究者實(shí)現(xiàn)了利用NaOH刻蝕Ti₃AlC₂中的Al元素。該制備過(guò)程全程未使用含氟試劑并且得到的產(chǎn)物純度高達(dá)92 w%（27.5M NaOH，270℃水熱處理）。由于產(chǎn)物不含F(xiàn)端基，制備的Ti₃C₂T_x薄膜電極（厚度為52 μm，密度為1.63g·cm^-3）在1M H₂SO₄，掃描速度2mVs^-1條件下的質(zhì)量比電容和體積比電容高達(dá)314 F·g^-1、511 F·cm^-3，相對(duì)于HF制備的多層Ti₃C₂T_x質(zhì)量比電容提高了214%。此外該方法還可用于通過(guò)刻蝕含有酸性A元素的MAX相來(lái)制備新型MXene材料。該成果以“Fluorine-Free Synthesis of High-Purity Ti₃C₂T_x(T= -OH, -O) via Alkali Treatment”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。該工作的共同第一作者為上海交通大學(xué)材料學(xué)院的博士研究生李騰飛和碩士研究生姚露露。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一不同溫度和NaOH濃度條件下Ti₃AlC₂和NaOH水溶液的反應(yīng)機(jī)理

a) 低溫下，Al的氧化物或氫氧化物的形成阻礙了NaOH對(duì)Al原子的刻蝕

b) 高溫下，低濃度的NaOH溶液可以溶解阻礙刻蝕的Al的氧化物或氫氧化物，但高的水含量會(huì)使生成的MXene氧化為NTOs

c) 高溫下，高濃度的NaOH溶液可以溶解阻礙Al刻蝕的Al的氧化物或氫氧化物，并避免生成的MXene進(jìn)一步氧化為NTOs

圖二不同水熱溫度和NaOH濃度所生成的Ti₃C₂T_x及其XRD圖譜

a）不同水熱溫度和NaOH濃度下得到的24種產(chǎn)物的主要成分，其中紅圈代表MXene，黑框代表MAX，藍(lán)三角形代表NTOs?

b）- d）分別是MXene、MAX、NTOs（Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₇O₁₅）的XRD圖譜，b）和d）中的虛線分別代表Ti₃C₂(OH)₂的{ 002}晶面、Ti₃AlC₂的{ 104}晶面，可以用來(lái)計(jì)算MXene的含量

圖三27.5M的NaOH溶液，270℃條件下水熱處理所得Ti₃C₂T_x的表征

a) Ti₃C₂T_x粉末的光學(xué)照片

b) Ti₃C₂T_x與原始Ti₃AlC₂粉末的XPS譜圖

c）- e) 分別代表Ti₃C₂T_x與原始Ti₃AlC₂粉末的Ti 2p，Na 1s 和 Al 2p的XPS譜圖

f）- h）分別代表Ti₃C₂T_x的SEM、TEM、HAADF-STEM圖像，h）中的亮斑表示Ti的位置

圖四Ti₃C₂T_x薄膜電極的超級(jí)電容器性能

a) Ti₃C₂T_x薄膜電極在2，5，10，20，50和100 mVs^-1下的CV曲線

b)?Ti₃C₂T_x薄膜電極在1，2，5，10A g^-1下的GCD曲線

c) 不同電位下的EIS曲線（200 kHz to 10 mHz），插圖是對(duì)高頻區(qū)域的放大

d) Ti₃C₂T_x薄膜電極在5A g^-1條件下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

【小結(jié)】

本工作首次實(shí)現(xiàn)了堿刻蝕法制備高純度的MXene，這一方法啟迪鋁工業(yè)中成熟的Bayer法，并且成功實(shí)現(xiàn)了制備過(guò)程中的無(wú)氟化。此外，當(dāng)一些特定的MAX相必須去除兩性或者酸性元素時(shí)，這種方法可以選擇性地刻蝕這些MAX相以生成新型MXene，為安全、綠色地制備MXene提供了一個(gè)新的途徑，具有重要意義。

文獻(xiàn)鏈接：Fluorine-Free Synthesis of High-Purity Ti₃C₂T_x(T=-OH, -O) via Alkali Treatment（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201800887）

本文由材料人編輯部新人組杜成江編輯，劉宇龍審核，點(diǎn)我加入材料人編輯部。

材料測(cè)試、數(shù)據(jù)分析，上測(cè)試谷！

?【課題組簡(jiǎn)介】：

“師法自然”是推動(dòng)科學(xué)進(jìn)步與技術(shù)創(chuàng)新的重要途徑。張荻教授團(tuán)隊(duì)常年基于自然生物構(gòu)型的多樣性，依據(jù)性能設(shè)計(jì)，定向甄選生物精細(xì)構(gòu)型，通過(guò)“結(jié)構(gòu)傳承、材質(zhì)置換”的思路，實(shí)現(xiàn)了微納材料的仿生三維架構(gòu)化，制備出既能精準(zhǔn)秉承自然生物精細(xì)構(gòu)型的優(yōu)異性能，又能賦予材料人工特性的新型材料（遺態(tài)材料）。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一系列生物精細(xì)構(gòu)型與人工微納材料耦合的新現(xiàn)象，揭示了其構(gòu)效機(jī)制，為高性能新型材料研究提供了新原理、新方法。近年來(lái)，在該思想的指導(dǎo)下，通過(guò)與二維材料，量子點(diǎn)等相結(jié)合，取得了一系列的科研成果。獲2014年上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，培養(yǎng)全國(guó)優(yōu)博1名。

【相關(guān)文獻(xiàn)】：

?????? (1)? Li, T.; Yao, L.; Liu, Q.; Gu, J.; Luo, R.; Li, J.; Yan, X.; Wang, W.; Liu, P.; Chen, B.; Zhang, W.; Abbas, W.; Naz, R.; Zhang, D. Fluorine‐Free Synthesis of High‐Purity Ti₃C₂T_x(T=OH, O) via Alkali Treatment. Angewandte Chemie International Edition2018, doi: 10.1002/anie.201800887.

?????? (2)?? Chen, W.; Gu, J.; Liu, Q.; Luo, R.; Yao, L.; Sun, B.; Zhang, W.; Su, H.; Chen, B.; Liu, P.; Zhang, D. Quantum Dots of 1T Phase Transitional Metal Dichalcogenides Generated via Electrochemical Li Intercalation. ACS Nano2018, 12, 308-316.

?????? (3)?? Kang, D.; Liu, Q.; Min, C.; Gu, J.; Di, Z. Spontaneous Cross-linking for Fabrication of Nanohybrids Embedded with Size-Controllable Particles. ACS Nano2016, 10, 889-898.

?????? (4)?? Chen, M.; Gu, J.; Sun, C.; Zhao, Y.; Zhang, R.; You, X.; Liu, Q.; Zhang, W.; Su, Y.; Su, H.; Zhang, D. Light-Driven Overall Water Splitting Enabled by a Photo-Dember Effect Realized on 3D Plasmonic Structures. ACS Nano2016, 10, 6693-6701.

?????? (5)?? Zhang, D.; Zhang, W.; Gu, J.; Fan, T.; Liu, Q.; Su, H.; Zhu, S. Inspiration from butterfly and moth wing scales: Characterization, modeling, and fabrication. Progress in Materials Science2015, 68, 67-96.

?????? (6)?? Zan, L.; Qiang, G.; Zhiqiang, L.; Genlian, F.; Ding-Bang, X.; Yishi, S.; Jie, Z.; Di, Z. Enhanced Mechanical Properties of Graphene (Reduced Graphene Oxide)/Aluminum Composites with a Bioinspired Nanolaminated Structure. Nano Letters2015, 15, 8077-8083.

?????? (7)?? Xiong, D. B.; Cao, M.; Guo, Q.; Tan, Z.; Fan, G.; Li, Z.; Zhang, D. Graphene-and-Copper Artificial Nacre Fabricated by a Preform Impregnation Process: Bioinspired Strategy for Strengthening-Toughening of Metal Matrix Composite. Acs Nano2015, 9, 6934-6943.

?????? (8)?? Liu, Q.; Liu, Y.; Wang, Z.; Jiajun, G. U.; Fan, T.; Di, Z. Morphology Genetic Materials Templated from Nature Species. Advanced Materials2015, 27, 464-478.

?????? (9)?? Kang, D.; Liu, Q.; Gu, J.; Su, Y.; Zhang, W.; Zhang, D. “Egg-Box”-Assisted Fabrication of Porous Carbon with Small Mesopores for High-Rate Electric Double Layer Capacitors. ACS Nano2015, 9, 11225-11233.

?????? (10) Liu, D.; Gu, J.; Liu, Q.; Tan, Y.; Li, Z.; Zhang, W.; Su, Y.; Li, W.; Cui, A.; Gu, C. Metal‐Organic Frameworks Reactivate Deceased Diatoms to be Efficient CO₂Absorbents. Advanced Materials2013, 26, 1229-1234.

?????? (11) Tan, Y.; Gu, J.; Xu, L.; Zang, X.; Liu, D.; Zhang, W.; Liu, Q.; Zhu, S.; Su, H.; Feng, C. Biological Templates: High‐Density Hotspots Engineered by Naturally Piled‐Up Subwavelength Structures in Three‐Dimensional Copper Butterfly Wing Scales for Surface‐Enhanced Raman Scattering Detection. Advanced Functional Materials2012, 22, 1542-1542.

?????? (12) Tan, Y.; Gu, J.; Zang, X.; Xu, W.; Shi, K.; Xu, L.; Zhang, D. Versatile Fabrication of Intact Three‐Dimensional Metallic Butterfly Wing Scales with Hierarchical Sub‐micrometer Structures. Angewandte ChemieInternational Edition2011, 50, 8457-8461.

?????? (13) Zhang, W.; Zhang, D.; Fan, T.; Gu, J.; Ding, J.; Wang, H.; Guo, Q.; Ogawa, H. Novel Photoanode Structure Templated from Butterfly Wing Scales. Chemistry of Materials2009, 21, 33-40.