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生化法處理炸藥廢水研究進展

論文作者:周軍1 郭新超1 金奇庭1 黃永勤2

生化法處理炸藥廢水研究進展

摘要:炸藥工業(yè)由于所排生產(chǎn)廢水中含地恩梯(DNT)、生化水研黑索今(RDX)等多種劇毒物質(zhì),法處污染物量雖不多,理炸但若不采取適當措施可造成嚴重的藥廢局部環(huán)境污染。采用吸附法、究進化學氧化、生化水研混凝沉淀、法處萃取、理炸蒸發(fā)—焚燒等物化法處理,藥廢存在工藝流程較復雜、究進處理費用高等缺點,生化水研廣泛應用受到限制。法處炸藥銷毀廢水成分更復雜,理炸處理難度更大,藥廢其處理剛提上日程,究進有關研究進行得很少。針對于此,生化法處理炸藥廢水很具開發(fā)潛力。值得注意的是,這些污染物絕大部分含硝基,一般認為難以生物降解甚至不可生物降解,這對生化法處理此類廢水提出了嚴峻挑戰(zhàn)。

關鍵詞:生化法 炸藥廢水

 

  炸藥工業(yè)由于所排生產(chǎn)廢水中含地恩梯(DNT)、黑索今(RDX)等多種劇毒物質(zhì),污染物量雖不多,但若不采取適當措施可造成嚴重的局部環(huán)境污染。TNT工業(yè)水污染物一級排放標準規(guī)定,當水體稀釋倍數(shù)≥10,總硝基化合物(以2,4-DNT和α-T NT計)容許排放濃度為5.0mg/L;當稀釋倍數(shù)<10,容許排放濃度僅為0.5mg/L。黑索今廢水一級排放標準規(guī)定,黑索今濃度≤1.50mg/L。采用吸附法、化學氧化、混凝沉淀、萃取、蒸發(fā)—焚燒等物化法處理,存在工藝流程較復雜、處理費用高等缺點,廣泛應用受到限制。炸藥銷毀廢水成分更復雜,處理難度更大,其處理剛提上日程,有關研究進行得很少。針對于此,生化法處理炸藥廢水很具開發(fā)潛力。值得注意的是,這些污染物絕大部分含硝基,一般認為難以生物降解甚至不可生物降解,這對生化法處理此類廢水提出了嚴峻挑戰(zhàn)。

  1 廢水成分

  目前世界上最主要的三種炸藥是TNT(2,4,6-三硝基甲苯)、RDX(1,3,5-三硝基-1,3,5-三 氮雜環(huán)己烷,又稱環(huán)三亞甲基三硝胺,黑索今)、HMX(1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷,又稱環(huán)四亞甲基四硝胺,奧克托今),其中以TNT產(chǎn)量最高。因此,炸藥生產(chǎn)廢水中的主要污染物是TNT、RDX、HMX以及制造TNT的中間產(chǎn)物(如SEX、TAX),另外可能含有部分原料:如NC(硝化纖維素)、NG(硝化甘油)、NGu(硝基胍)。

  由于產(chǎn)量關系,TNT廢水被研究得最充分。按所含污染物特征,可分為黃水、紅水、粉紅水和冷凝水。黃水呈酸性,其中含多種有機物,95%為TNT,其余為DNT、三硝基苯甲酸、二硝基甲酚以及一些未知物。紅水中的有機物主要是α-TNT和二硝基甲苯磺酸鈉。粉紅水中的有機物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各種異構體。

  2 研究現(xiàn)狀

  生化法處理炸藥廢水的實踐與研究有許多成功的經(jīng)驗,目前研究主要集中在以下4個方面。

  2.1 處理新工藝

  生物處理技術在炸藥廢水中得到較廣泛的應用。Razoflores[1]等人已證明厭 氧顆粒污泥對氮取代的芳香化合物有很強的降解能力。Kyung[2]等人采用了上流式填料床處理含RDX(黑索今)、HMX(奧克托今)的廢水,預處理過程是用堿水解RDX和HMX,生成乙酸鹽、甲酸鹽、甲醛和亞硝酸鹽。填料床進水HCOO-為49.9mg/L,HCHO為35.6mg/L,CH3COO-為6.5mg/L,TOC為100.2mg/L,NO2--N為98.7mg/L,停留時間3h,出水HCOO-為7.5mg/L,HCHO為0.3mg/L,CHCOO-為0.0mg/L,TOC為1 2.3 mg/L,NO2--N為0mg/L,去除率大部分超過90%,表明RDX水解后再進行生物處理效果良好。試驗證明系統(tǒng)按一定的C/N比值去除污染物,N(NO2--N)∶C(CH3COO-)∶C(HCHO)∶C(HCOO-)=1∶0.07∶0.36∶0.50,NO2--N的去除速率高達170mg/(L·d)。

  Thomas[3、4]發(fā)明了一種現(xiàn)場降解炸藥廢水的生物處理裝置,它包括微生物儲槽 和反應室兩部分。生物處理時,廢水和儲槽中的微生物通過不同的管路流入反應室進行反應,原水濃度TNT為40.6mg/L。好氧條件下運行3d后出水TNT為5.32mg/L,5周后TNT為0.62mg/L,條件下運行3d后TNT為0.31mg/L,5周后TNT為0。

  Balaso等人研究了延時、SBR對Ball Powder(一種發(fā)射藥)廢水的處理,發(fā)現(xiàn)硝化甘油(NG)對微生物有明顯的毒害作用,NG抑制濃度約為200mg/L。另外實驗性的活性污泥法、生物轉(zhuǎn)盤對炸藥廢水也有較好的處理效果,活性污泥法30個月半連續(xù)性試驗表明,系統(tǒng)運行穩(wěn)定,COD去除率保持在95%以上;生物轉(zhuǎn)盤的最大水力負荷為64.5m3/(m2·d),COD的去除率80%~90%,BOD5的去除率接近100%。Jackson等人報道了使用懸 浮植物細胞去除TNT的專利[5]

  對受炸藥污染土壤的處理,最終還是將污染物轉(zhuǎn)移到溶液中進行反應。Boopathy等人吸收了消化和好氧生物處理技術的優(yōu)點,設計了可在好氧和條件下運行的土壤泥漿反應器,用于降解TNT和2,4,6-三硝基苯甲硝胺。研究表明,土壤中原始污染物濃度為:TNT=4000~12000mg/kg,三硝基苯(TNB)=175~300mg/kg,DNT=50~200 mg/kg,RDX=50~125mg/kg,HMX=50~100mg/kg,4個月后TNT濃度<20mg/kg,TNB、DNT濃度50d內(nèi)降為0,RDX、HMX濃度120d后降至0.5 mg/kg以下。放射性標記試驗表明,23%的(14C)TNT 被礦物化,27%轉(zhuǎn)化為生物量,8%被土壤吸附,其余的成為TNT代謝產(chǎn)物,主要是環(huán)裂解產(chǎn)物。每周添加一次、兩次或三次土壤不影響TNT去除率,該反應器可保持足量的細菌,僅需0.3%糖漿作為輔助底物。

  Crawford等人發(fā)明了一種兩步法處理硝基芳香化合物。第一步接種好氧菌或兼性菌發(fā)酵,第二步消化。作者認為發(fā)酵階段速度快,耗竭了溶液中的氧,因而阻礙了硝基芳香化合物降解后氨基產(chǎn)物的氧化聚合。作者還認為硝基化合物完全降解只能在條件下發(fā)生,故這種組合方法非常有效。該方法有兩個特點:①選擇的是較普通的微生物;②廉價、快速,適用于受污染水體和大面積土地處理。

  將生化法與物化法組合處理炸藥廢水取得了良好的效果,這些工藝包括:堿水解后用生化處理、含粒狀活性炭的流化床、臭氧氧化再加生化法、光催化與的結合。其中臭氧—生化研究表明,在pH=7、進水TOC為55mg/L臭氧投量為4g/g(DNT)或3g/g(NA,4-硝 胺),TOC去除率約為75%。

  Sarah L.等人研究了含粒狀活性炭流化床—活性污泥法的兩級生化處理系統(tǒng)對DNT和TNT的去除效果。處理中采用了一個9 L柱和一個3L活性污泥槽,測 定了系統(tǒng)中氮的轉(zhuǎn)化。進水TNT-N、NH3-N、NO2--N+NO3--N和反應器的N、TN負荷分別為:123.6、121.1、0、0、244.7mg/d,出水分別為:0、40.6、104.3、77.0、222.3mg/d。TNT的降解產(chǎn)物在好氧段被顯著氧化,TNT-C的去除率達到73%。

  2.2 新型微生物

  此方面研究包括新型微生物的探索及對現(xiàn)有微生物降解能力的新發(fā)現(xiàn)。

  Crawford等發(fā)現(xiàn)了以TNT、RDX、HMX為單一碳源的微生物菌種為clostridium biferment ans,并分離出三株菌:LJP—1、SBF—1和KMR—1。對含TNT為12000mg/kg,RDX為3000mg/kg的土樣,用三種微生物混合接種培養(yǎng),5d后TNT完全降解,24d后RDX完全降解。

  Lebron等報道了以白腐菌降解TNT的專利,選擇的菌株為phanerochaete chrysosporium VKM—F—1767。水樣中TNT含量為100mg/L,土樣中的含量為10000mg/kg,至少每隔3d對微生物充氧,90d后TNT去除率均達85%。

  2.3 機理和模型

  炸藥廢水中污染物的生化降解機理歷來被學者們所重視[6],影響因素的探討是機理研究的重要內(nèi)容,研究已證明營養(yǎng)物和外加碳源對炸藥廢水脫氮過程有相當影響。

  Noguera[7]等比較了兩種培養(yǎng)方式對DNT生物降解的影響,一種采用已被DNT廢水馴化 的污泥接種,另一種采用普通活性污泥接種。結果證明兩種方式下DNT均易被降解,且前者速度為后者二倍。使用(14C)DNT示蹤代謝物,發(fā)現(xiàn)礦化的DNT量很少,DNT先被還原為氨基硝基甲苯,接下來生成6-硝基吲唑,2-硝基甲苯,4-硝基甲苯,之后進行對位乙酰化反應,產(chǎn)生4-乙酰胺-2-硝基甲苯和4-乙酰基甲苯。代謝產(chǎn)物的復雜性也揭示了降解DNT不 一定能使污染物完全無害化。

  考慮不同的電子受體,Boopathy[8]等人考察了TNT的分解。當水樣中TNT濃度為100mg/L,分別以NO3-,SO42-,CO2為電子受體時,消化TNT去除率分別為82%、30%、35%,無電子受體時,經(jīng)60d培養(yǎng)TNT也不分解。這說明條件下有合適的電子受體,TNT是通過共代謝過程被去除。

  Ogden根據(jù)RDX降解過程總結出一個自由懸浮模型,此模型很好地預測了細菌、基質(zhì)、RDX和各中間產(chǎn)物的濃度,且符合實驗值的變化趨勢。

  2.4 微觀結構

  在分子水平上對細菌、酶進行研究是當今環(huán)境工程微生物學的前沿之一。1999年7月的美國專利報道了一項激動人心的發(fā)現(xiàn),Nicklin等人發(fā)現(xiàn)了一種可從季戊四醇四硝酸酯(一種炸藥,簡寫PETN)中去除亞硝酸鹽的酶。對天然Enterobacter cloacae細菌培養(yǎng)產(chǎn)生的新菌株可產(chǎn)生這種PETN還原酶,這種酶的氨基酸序列和基因序列已被完全測定。

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