論文作者：周軍1 郭新超1 金奇庭1 黃永勤2

摘要：炸藥工業(yè)由于所排生產(chǎn)廢水中含地恩梯（DNT）、生化水研黑索今（RDX）等多種劇毒物質(zhì)，法處污染物量雖不多，理炸但若不采取適當措施可造成嚴重的藥廢局部環(huán)境污染。采用吸附法、究進化學氧化、生化水研混凝沉淀、法處萃取、理炸蒸發(fā)—焚燒等物化法處理，藥廢存在工藝流程較復雜、究進處理費用高等缺點，生化水研廣泛應用受到限制。法處炸藥銷毀廢水成分更復雜，理炸處理難度更大，藥廢其處理剛提上日程，究進有關研究進行得很少。針對于此，生化法處理炸藥廢水很具開發(fā)潛力。值得注意的是，這些污染物絕大部分含硝基，一般認為難以生物降解甚至不可生物降解，這對生化法處理此類廢水提出了嚴峻挑戰(zhàn)。

關鍵詞：生化法 炸藥廢水

　　炸藥工業(yè)由于所排生產(chǎn)廢水中含地恩梯（DNT）、黑索今（RDX）等多種劇毒物質(zhì)，污染物量雖不多，但若不采取適當措施可造成嚴重的局部環(huán)境污染。TNT工業(yè)水污染物一級排放標準規(guī)定，當水體稀釋倍數(shù)≥10，總硝基化合物（以2,4-DNT和α-T NT計）容許排放濃度為5.0mg/L；當稀釋倍數(shù)＜10，容許排放濃度僅為0.5mg/L。黑索今廢水一級排放標準規(guī)定，黑索今濃度≤1.50mg/L。采用吸附法、化學氧化、混凝沉淀、萃取、蒸發(fā)—焚燒等物化法處理，存在工藝流程較復雜、處理費用高等缺點，廣泛應用受到限制。炸藥銷毀廢水成分更復雜，處理難度更大，其處理剛提上日程，有關研究進行得很少。針對于此，生化法處理炸藥廢水很具開發(fā)潛力。值得注意的是，這些污染物絕大部分含硝基，一般認為難以生物降解甚至不可生物降解，這對生化法處理此類廢水提出了嚴峻挑戰(zhàn)。

　　1 廢水成分

　　目前世界上最主要的三種炸藥是TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、RDX（1,3,5-三硝基-1,3,5-三 氮雜環(huán)己烷，又稱環(huán)三亞甲基三硝胺，黑索今）、HMX（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷，又稱環(huán)四亞甲基四硝胺，奧克托今），其中以TNT產(chǎn)量最高。因此，炸藥生產(chǎn)廢水中的主要污染物是TNT、RDX、HMX以及制造TNT的中間產(chǎn)物(如SEX、TAX)，另外可能含有部分原料：如NC（硝化纖維素）、NG（硝化甘油）、NGu（硝基胍）。

　　由于產(chǎn)量關系，TNT廢水被研究得最充分。按所含污染物特征，可分為黃水、紅水、粉紅水和冷凝水。黃水呈酸性，其中含多種有機物，95%為TNT，其余為DNT、三硝基苯甲酸、二硝基甲酚以及一些未知物。紅水中的有機物主要是α-TNT和二硝基甲苯磺酸鈉。粉紅水中的有機物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各種異構體。

　　2 研究現(xiàn)狀

　　生化法處理炸藥廢水的實踐與研究有許多成功的經(jīng)驗，目前研究主要集中在以下4個方面。

　　2.1 處理新工藝

　　厭氧生物處理技術在炸藥廢水中得到較廣泛的應用。Razoflores^［1］等人已證明厭 氧顆粒污泥對氮取代的芳香化合物有很強的降解能力。Kyung^［2］等人采用了上流式厭氧填料床處理含RDX（黑索今）、HMX（奧克托今）的廢水，預處理過程是用堿水解RDX和HMX，生成乙酸鹽、甲酸鹽、甲醛和亞硝酸鹽。厭氧填料床進水HCOO^-為49.9mg/L，HCHO為35.6mg/L，CH3COO^-為6.5mg/L，TOC為100.2mg/L，NO₂^--N為98.7mg/L，停留時間3h，出水HCOO^-為7.5mg/L，HCHO為0.3mg/L，CHCOO^-為0.0mg/L，TOC為1 2.3 mg/L，NO₂^--N為0mg/L，去除率大部分超過90%，表明RDX水解后再進行生物處理效果良好。試驗證明系統(tǒng)按一定的C/N比值去除污染物，N（NO₂^--N）∶C(CH3COO^-)∶C(HCHO)∶C(HCOO^-)=1∶0.07∶0.36∶0.50，NO₂^--N的去除速率高達170mg/(L·d)。

　　Thomas^［3、4］發(fā)明了一種現(xiàn)場降解炸藥廢水的生物處理裝置，它包括微生物儲槽 和反應室兩部分。生物處理時,廢水和儲槽中的微生物通過不同的管路流入反應室進行反應，原水濃度TNT為40.6mg/L。好氧條件下運行3d后出水TNT為5.32mg/L，5周后TNT為0.62mg/L，厭氧條件下運行3d后TNT為0.31mg/L，5周后TNT為0。

　　Balaso等人研究了延時曝氣、SBR對Ball Powder(一種發(fā)射藥)廢水的處理，發(fā)現(xiàn)硝化甘油（NG）對微生物有明顯的毒害作用，NG抑制濃度約為200mg/L。另外實驗性的活性污泥法、生物轉(zhuǎn)盤對炸藥廢水也有較好的處理效果，活性污泥法30個月半連續(xù)性試驗表明，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，COD去除率保持在95%以上；生物轉(zhuǎn)盤的最大水力負荷為64.5m³/(m²·d)，COD的去除率80%～90%，BOD₅的去除率接近100%。Jackson等人報道了使用懸 浮植物細胞去除TNT的專利^［5］。

　　對受炸藥污染土壤的處理，最終還是將污染物轉(zhuǎn)移到溶液中進行反應。Boopathy等人吸收了厭氧消化和好氧生物處理技術的優(yōu)點，設計了可在好氧和厭氧條件下運行的土壤泥漿反應器，用于降解TNT和2,4,6-三硝基苯甲硝胺。研究表明，土壤中原始污染物濃度為：TNT＝4000～12000mg/kg，三硝基苯（TNB）＝175～300mg/kg，DNT＝50～200 mg/kg，RDX＝50～125mg/kg，HMX＝50～100mg/kg，4個月后TNT濃度＜20mg/kg，TNB、DNT濃度50d內(nèi)降為0，RDX、HMX濃度120d后降至0.5 mg/kg以下。放射性標記試驗表明，23%的(14C)TNT 被礦物化，27%轉(zhuǎn)化為生物量，8%被土壤吸附，其余的成為TNT代謝產(chǎn)物，主要是環(huán)裂解產(chǎn)物。每周添加一次、兩次或三次土壤不影響TNT去除率，該反應器可保持足量的細菌，僅需0.3%糖漿作為輔助底物。

　　Crawford等人發(fā)明了一種兩步法處理硝基芳香化合物。第一步接種好氧菌或兼性菌發(fā)酵，第二步厭氧消化。作者認為發(fā)酵階段速度快，耗竭了溶液中的氧，因而阻礙了硝基芳香化合物降解后氨基產(chǎn)物的氧化聚合。作者還認為硝基化合物完全降解只能在厭氧條件下發(fā)生，故這種組合方法非常有效。該方法有兩個特點：①選擇的是較普通的微生物；②廉價、快速，適用于受污染水體和大面積土地處理。

　　將生化法與物化法組合處理炸藥廢水取得了良好的效果，這些工藝包括：堿水解后用生化處理、含粒狀活性炭的厭氧流化床、臭氧氧化再加生化法、光催化與厭氧的結合。其中臭氧—生化研究表明，在pH=7、進水TOC為55mg/L臭氧投量為4g/g（DNT）或3g/g（NA,4-硝 胺），TOC去除率約為75%。

　　Sarah L.等人研究了含粒狀活性炭厭氧流化床—活性污泥法的兩級生化處理系統(tǒng)對DNT和TNT的去除效果。處理中采用了一個9 L厭氧柱和一個3L活性污泥槽，測 定了系統(tǒng)中氮的轉(zhuǎn)化。進水TNT-N、NH₃^-N、NO₂^--N+NO₃^--N和反應器的N、TN負荷分別為：123.6、121.1、0、0、244.7mg/d，厭氧出水分別為：0、40.6、104.3、77.0、222.3mg/d。TNT的降解產(chǎn)物在好氧段被顯著氧化，TNT-C的去除率達到73%。

　　2.2 新型微生物

　　此方面研究包括新型微生物的探索及對現(xiàn)有微生物降解能力的新發(fā)現(xiàn)。

　　Crawford等發(fā)現(xiàn)了以TNT、RDX、HMX為單一碳源的厭氧微生物菌種為clostridium biferment ans，并分離出三株菌：LJP—1、SBF—1和KMR—1。對含TNT為12000mg/kg，RDX為3000mg/kg的土樣，用三種微生物混合接種培養(yǎng)，5d后TNT完全降解，24d后RDX完全降解。

　　Lebron等報道了以白腐菌降解TNT的專利，選擇的菌株為phanerochaete chrysosporium VKM—F—1767。水樣中TNT含量為100mg/L，土樣中的含量為10000mg/kg，至少每隔3d對微生物充氧，90d后TNT去除率均達85%。

　　2.3 機理和模型

　　炸藥廢水中污染物的生化降解機理歷來被學者們所重視^［6］，影響因素的探討是機理研究的重要內(nèi)容，研究已證明營養(yǎng)物和外加碳源對炸藥廢水脫氮過程有相當影響。

　　Noguera^［7］等比較了兩種培養(yǎng)方式對DNT厭氧生物降解的影響，一種采用已被DNT廢水馴化 的污泥接種，另一種采用普通活性污泥接種。結果證明兩種方式下DNT均易被降解，且前者速度為后者二倍。使用(¹⁴C)DNT示蹤代謝物，發(fā)現(xiàn)礦化的DNT量很少，DNT先被還原為氨基硝基甲苯，接下來生成6-硝基吲唑，2-硝基甲苯，4-硝基甲苯，之后進行對位乙酰化反應，產(chǎn)生4-乙酰胺-2-硝基甲苯和4-乙酰基甲苯。代謝產(chǎn)物的復雜性也揭示了厭氧降解DNT不 一定能使污染物完全無害化。

　　考慮不同的電子受體，Boopathy^［8］等人考察了TNT的厭氧分解。當水樣中TNT濃度為100mg/L，分別以NO₃^-，SO₄^2-，CO2為電子受體時，厭氧消化TNT去除率分別為82%、30%、35%，無電子受體時，經(jīng)60d培養(yǎng)TNT也不分解。這說明厭氧條件下有合適的電子受體，TNT是通過共代謝過程被去除。

　　Ogden根據(jù)RDX降解過程總結出一個自由懸浮模型，此模型很好地預測了細菌、基質(zhì)、RDX和各中間產(chǎn)物的濃度，且符合實驗值的變化趨勢。

　　2.4 微觀結構

　　在分子水平上對細菌、酶進行研究是當今環(huán)境工程微生物學的前沿之一。1999年7月的美國專利報道了一項激動人心的發(fā)現(xiàn)，Nicklin等人發(fā)現(xiàn)了一種可從季戊四醇四硝酸酯（一種炸藥，簡寫PETN）中去除亞硝酸鹽的酶。對天然Enterobacter cloacae細菌培養(yǎng)產(chǎn)生的新菌株可產(chǎn)生這種PETN還原酶，這種酶的氨基酸序列和基因序列已被完全測定。