一、揭示機理 【科學背景】

硫還原是鋰硫一種生物化學過程，指某些細菌或古細菌利用硫化物進行能量代謝的電池電硫過程。這些微生物通過將硫化物氧化為硫酸鹽或硫酸氫鹽，還原從而產生能量。材料硫還原在自然界中起著重要的揭示機理生態作用，例如在湖泊底層、鋰硫海洋底部和地下水中。電池電硫

鋰硫電池是還原一種新型的電池技術，以鋰和硫化物為主要材料。材料鋰硫電池具有高能量密度和較低成本的揭示機理優勢，被認為是鋰硫下一代高性能電池的潛在候選者。硫化物在電池中充放電的電池電硫過程中發生化學反應，釋放出電子，還原產生電流。材料鋰硫電池的主要優點是相對較高的能量密度和較長的循環壽命。然而，鋰硫電池也存在一些挑戰和問題。其中之一是硫化物的高溶解度和極性溶液中的極化效應，這可能導致電池性能的下降。此外，鋰硫電池的安全性也是一個關鍵問題，因為硫化物在放電過程中會產生極易燃的副產物。為了克服這些問題，研究人員正在開發新的電解質、電極材料和電池結構，以提高鋰硫電池的性能和安全性。一些改進的方法包括使用多孔碳材料作為電極和添加添加劑來穩定電解質。此外，研究人員還在探索使用新型材料，如硫化物包覆劑和導電聚合物，來改善鋰硫電池的性能。總體而言，鋰硫電池作為一種新興的電池技術，具有潛力實現高能量密度和低成本的能源儲存解決方案。然而，仍需進一步的研究和技術改進來解決其存在的問題，以實現商業化應用。

二、【科學貢獻】

硫還原反應(SRR)在高容量鋰硫電池(Li-S)中起著核心作用。SRR涉及一個復雜的16電子轉換過程，包含多個鋰多硫化物中間體和反應分支。建立復雜的反應網絡對于合理調整鋰硫電池的SRR至關重要，但這是一個艱巨的挑戰。

圖 1 Li-S電池中涉及的多硫化物轉化反應。 ?2024 Nature

然而，這些電催化劑在改變SRR機理中的確切作用仍然是一個未知數。全面理解SRR反應網絡及電催化效應對反應機理的影響對于合理設計可以針對特定步驟的電催化劑至關重要，從而根本解決鋰硫電池的多硫化物穿梭問題。

圖 2 SRR的電荷分析和反應機制 ?2024 Nature

采用氮、硫、雙摻雜多孔石墨烯框架作為模型電極，系統地研究了電催化SRR，以破譯其機制，了解電催化劑在加速轉化動力學中的作用。結合循環伏安法、原位拉曼光譜和密度功能理論計算，確定并直接描繪了不同電位下的關鍵中間體，并闡明了它們的轉化途徑。

圖 3 用N，S-HGF催化電極放電期間的原位拉曼結果 ?2024 Nature

圖 4 SRR中不同催化劑之間的比較?2024 Nature

文章將實驗結果與理論計算相結合，深入理解了SRR中的反應機理，可為設計更高效的電催化劑和改善電池性能提供指導。

圖 5 Li₂S₄→?Li₂S轉化的模擬位點特異性輸出電位。?2024 Nature

美國加州大學段鑲鋒教授與Philippe Sautet教授課題組團隊報道了16電子硫還原反應網絡的建立。相關研究成果于2024年1月31日發表于國際一流學術期刊Nature上，引起了不小的關注。

三、【創新點】

1.結合循環伏安法、原位拉曼光譜和密度功能理論計算，確定并直接描繪了不同電位下的關鍵中間體(S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S)，并闡明了它們的轉化途徑。主要觀察到Li₂S₄和Li₂S₆，其中Li₂S₄是決定整個SRR動力學的關鍵電化學中間體。Li₂S₆通過比例(歧化)反應產生(消耗)，不直接參與電化學反應，但對多硫化物穿梭過程有重要貢獻。

2.氮、硫雙摻雜多孔石墨烯框架催化劑有助于加速多硫化物轉化動力學，導致可溶性鋰多硫化物在更高電位下更快耗盡，從而減輕多硫化物的穿梭效應，提高輸出電位。

四、【科學啟迪】

結合實驗和理論研究，能夠對16個電子的分為兩個階段的硫還原反應（SRR）建立復雜的反應網絡，連接兩個階段最重要的中間體Li₂S₄。研究表明，Li₂S₄和Li₂S₆是SRR反應的主要中間體，其中Li₂S₄是控制SRR反應動力學的關鍵中間體，特別是在反應較緩慢的第二還原階段；Li₂S₆由Li₂S₈和Li₂S₄之間的歧化反應生成，不直接參與電化學反應，但由于其在電解質中的高溶解度和能量上有利的積累，對穿梭效應有顯著貢獻。發現優化的N，S-HGF電催化電極顯著加速了高階LiPS的轉化，導致在更高的電位范圍下可溶性LiPS的更快耗盡，從而減輕了多硫化物穿梭效應并提高了輸出電位。這項研究為改進的Li-S電池的電催化劑設計提供了有價值的見解。考慮到Li₂S₆的來源（Li₂S₈+ Li₂S₄→ 2 Li₂S₆），設計具有增強的Li₂S₈或Li₂S₄吸附的電催化劑可以抑制催化劑表面上的這些物質，從而抑制歧化反應并限制Li₂S₆的形成。此外，該方法可用于理解硫析出反應，以指導雙功能硫催化劑的設計，用于加速SRR和硫析出反應過程，這對于開發耐用的Li-S電池至關重要。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06918-4