【相關(guān)背景】

鋰資源在鋰離子電池中扮演著至關(guān)重要的中科角色，而鋰離子電池是大陳推動(dòng)全球向低碳社會(huì)轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵技術(shù)之一。然而，廢舊鋰離子電池在長期的鋰電充放電循環(huán)中難以避免地面臨容量衰減和性能退化，最終在使用壽命結(jié)束后被淘汰報(bào)廢。中科值得關(guān)注的大陳是，這些退役電池中含有寶貴的廢舊鋰資源，其鋰含量高達(dá)5 wt%-7 wt%，鋰電遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然礦石中約0.3 wt%的中科鋰含量。這使得廢舊鋰電池成為重要的大陳鋰資源回收來源。通過從廢舊鋰電池中提取鋰，廢舊不僅能夠顯著提高鋰資源的鋰電利用效率，還能實(shí)現(xiàn)鋰循環(huán)的中科閉環(huán)化，進(jìn)一步提升鋰電池產(chǎn)業(yè)的大陳可持續(xù)性。然而，廢舊傳統(tǒng)的廢舊電池回收技術(shù)通常依賴大量的化學(xué)試劑和能源消耗，不僅增加了回收成本，還難以滿足低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。因此，在即將面臨大規(guī)模退役的廢舊鋰電池潮流下，開發(fā)更加高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的回收方法已成為新能源電池產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要課題。

【文章簡介】

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合近年來的研究成果，在國際頂級(jí)期刊 Nature Sustainability 上發(fā)表了題為 “Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation” 的研究論文。該研究首次提出了一種基于電化學(xué)原理的綠色可持續(xù)回收策略，能夠協(xié)同實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中鋰資源的高效回收與工業(yè)尾氣中二氧化氮污染物的治理。研究團(tuán)隊(duì)巧妙設(shè)計(jì)了一種無能量消耗的回收方法，利用尾氣中二氧化氮的電化學(xué)還原電位與廢舊電池正極材料的電化學(xué)氧化電位差，不僅成功回收了廢舊電池正極材料中的鋰資源，還將二氧化氮轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的硝酸鋰鹽。與此同時(shí)，這一過程還能實(shí)現(xiàn)大量的能量輸出，為鋰回收與污染物治理提供了一種高效、環(huán)保且具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的全新解決方案。本文的第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大應(yīng)用化學(xué)系博士研究生王衛(wèi)平。唯一通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系和合肥國家微尺度物質(zhì)科學(xué)研究中心教授陳維。

【文章內(nèi)容】

研究團(tuán)隊(duì)基于此前在氮氧化物電化學(xué)還原領(lǐng)域的研究成果，在此次工作中巧妙設(shè)計(jì)并利用了鋰電池正極脫鋰電位與二氧化氮還原電位之間的差異，提出了一種能量輸出型的鋰資源回收與二氧化氮捕獲轉(zhuǎn)化新方案。在該過程中，鋰離子自發(fā)從正極材料中脫出，同時(shí)二氧化氮被還原為亞硝酸根。該電化學(xué)過程的直接產(chǎn)物為亞硝酸鋰，經(jīng)過進(jìn)一步空氣氧化后，生成穩(wěn)定的硝酸鋰作為最終回收產(chǎn)物（反應(yīng)1-4）。
NO2 capture: NO2 + e? → NO2? Eo = 0.88 V vs. RHE (1)
Li recycling: LiFePO4 ? e? → Li+ + FePO4 Eo = 0.5 V vs. RHE (2)
Overall: LiFePO4 + NO2 → LiNO2 + FePO4 Eoutput = 0.38 V (3)
LiNO3 production: 2LiNO2 + O2 → 2LiNO3 (4)
為驗(yàn)證這一原理，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于固態(tài)鋰離子電解質(zhì)膜的回收裝置。一側(cè)為廢舊磷酸鐵鋰正極，另一側(cè)為由碳布構(gòu)成的二氧化氮還原電極，二者之間采用磷酸鈦鋁鋰電解質(zhì)膜作為隔層。兩側(cè)均使用非水系有機(jī)電解液（圖 1b），從而實(shí)現(xiàn)了高效的鋰回收和二氧化氮轉(zhuǎn)化，為綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供了創(chuàng)新性的技術(shù)支持。與傳統(tǒng)電池回收方法相比，該策略在能源消耗、低碳排放和經(jīng)濟(jì)收益方面均展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢（圖1a和1c）。

【圖1】 (a) 不同電池回收策略步驟。(b) 廢舊鋰電池正極回收的原理圖。(c) 不同回收策略技術(shù)分析比較。

電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該回收過程能夠輸出穩(wěn)定的 0.4 V 電壓，并實(shí)現(xiàn)每千克磷酸鐵鋰 66 kWh 的能量輸出（圖 2a）。根據(jù)電極容量計(jì)算，鋰回收率達(dá)到 96.23%，相當(dāng)于當(dāng)前主流回收策略的鋰回收效率水平。對(duì)回收過程結(jié)束后的電解液進(jìn)行檢測分析，可以清晰觀察到亞硝酸根的生成，進(jìn)一步驗(yàn)證了二氧化氮被電化學(xué)還原為亞硝酸根的過程（圖 2b）。通過 X 射線衍射 (XRD) 等表征手段，可以確認(rèn)亞硝酸鋰在化學(xué)氧化后成功轉(zhuǎn)化為硝酸鋰（圖 2c 和 2d）。同時(shí)，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的表征結(jié)果也證實(shí)了磷酸鐵鋰向磷酸鐵相的轉(zhuǎn)變以及鋰離子的脫嵌現(xiàn)象。這些結(jié)果全面展示了電化學(xué)回收過程的高效性和可行性。

【圖2】 (a) 回收過程中電化學(xué)性能測試曲線。(b) 紫外可見光吸收光譜曲線。(c) 回收之后碳布電極表面形貌結(jié)果。(d) 化學(xué)氧化后碳布電極的X射線衍射結(jié)果。(e) 磷酸鐵鋰電極回收前后X射線衍射結(jié)果。(f) 磷酸鐵鋰電極回收前后鋰濃度變化結(jié)果。

為了提高回收裝置的效率，作者進(jìn)一步優(yōu)化了二氧化氮還原側(cè)電解液的組成，從而實(shí)現(xiàn)了在1 mA/cm2電流密度下的回收過程（圖3a-3d）。盡管這一電流密度下的回收效率尚未達(dá)到商業(yè)化水平，但通過對(duì)隔膜的進(jìn)一步優(yōu)化，有望實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2的回收電流密度。通過電感耦合等離子體光譜和陰離子色譜對(duì)最終產(chǎn)物硝酸鋰進(jìn)行分析，結(jié)果表明產(chǎn)物具有極高的純度（圖3e-3f）。最后，作者還對(duì)回收過程的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試研究。采用放大的H槽回收裝置，在約200小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中，裝置性能未出現(xiàn)明顯衰減，驗(yàn)證了其初步的穩(wěn)定性和可行性。

【圖3】 (a) 不同回收電流密度下鋰回收率測試結(jié)果。(b) 不同電化學(xué)回收法所消耗的能量比較。(c) 采用硝酸鋰電解液回收性能曲線。(d) 采用硝酸鋰電解液所得到的鋰回收率和能量輸出結(jié)果。(e) 硝酸鋰產(chǎn)物中金屬陽離子含量分析。(f) 硝酸鋰產(chǎn)物中陰離子純度分析。(g) H型槽回收裝置示意圖。(h) H型槽回收裝置回收性能曲線。(i) 二氧化氮還原側(cè)不同電解液回收性能曲線。

為了確保該回收系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，作者對(duì)關(guān)鍵部件進(jìn)行了深入研究和表征，包括固態(tài)電解質(zhì)隔膜和二氧化氮還原側(cè)的電解液。通過循環(huán)回收使用測試、電化學(xué)阻抗分析、晶體結(jié)構(gòu)以及微觀形貌觀測，結(jié)果表明固態(tài)電解質(zhì)隔膜在非水系電解液中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性（圖4a-4f）。此外，通過對(duì)電解液的電化學(xué)窗口測試以及二氧化氮還原前后電解液的核磁共振分析，結(jié)果顯示所使用的有機(jī)電解液在電化學(xué)過程中均展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，從而避免了電解液的持續(xù)消耗和頻繁補(bǔ)充（圖4g-4i）。

【圖4】 (a) 固態(tài)電解質(zhì)隔膜回收使用穩(wěn)定性測試。(b) 固態(tài)電解質(zhì)隔膜使用前后電化學(xué)阻抗測試曲線。(c) 固態(tài)電解質(zhì)隔膜使用前后X射線衍射結(jié)果。(d) - (f) 固態(tài)電解質(zhì)隔膜使用前后表面形貌結(jié)果。(g) 電解液穩(wěn)定性測試。 (h) 電解液回收前后核磁氫譜結(jié)果。(i) 電解液回收前后核磁碳譜結(jié)果。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的回收策略在實(shí)際工業(yè)尾氣回收中的可行性，研究者首先探索了多種干擾氣體共存情況下二氧化氮電化學(xué)還原過程的選擇性（圖5a）。研究表明，即使在高濃度二氧化碳和二氧化硫等干擾氣體存在的情況下，二氧化氮的還原電位依然能夠穩(wěn)定保持在約0.4 V。同時(shí)，對(duì)最終產(chǎn)物的檢測結(jié)果顯示，仍然可以獲得高純度的硝酸鋰（圖5b）。通過對(duì)不同干擾氣體的還原電位分析，研究發(fā)現(xiàn)二氧化氮因其較高的還原電位（0.88 V vs. RHE），能夠?qū)崿F(xiàn)基于電位控制的選擇性還原，從而保證了在干擾氣體存在情況下，該回收過程的高效性與穩(wěn)定性。此外，研究者還充分考慮了實(shí)際工業(yè)尾氣中可能面臨的挑戰(zhàn)，例如低濃度二氧化氮的回收效率、燃燒產(chǎn)物中水蒸氣的影響，以及一氧化氮的大量存在對(duì)回收工藝的潛在干擾（圖5f-5h）。這些系統(tǒng)性研究為該回收策略在復(fù)雜工業(yè)環(huán)境中的應(yīng)用提供了有力支持。

【圖5】 (a) 干擾氣體存在下電化學(xué)回收性能曲線。(b) 經(jīng)過空氣氧化之后碳布電極的X射線衍射結(jié)果。(c) 不同干擾氣體的電化學(xué)還原性能曲線。 (d) 長時(shí)間模擬工業(yè)尾氣回收測試曲線。(e) 硝酸鋰進(jìn)一步轉(zhuǎn)化至碳酸鋰和硝酸鉀。(f) 模擬低二氧化氮濃度工業(yè)尾氣下電化學(xué)回收性能曲線。(g) 水蒸汽存在下電化學(xué)回收性能曲線。 (h) 化學(xué)氧化和電化學(xué)還原協(xié)同的一氧化氮回收性能曲線。(i) 流動(dòng)式回收裝置示意圖。(j) 流動(dòng)式回收電化學(xué)性能曲線。

作者進(jìn)一步對(duì)所提出的回收策略與傳統(tǒng)回收方法在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性方面進(jìn)行了深入的技術(shù)分析。通過對(duì)回收過程中各典型步驟的能耗、二氧化碳排放量及成本收益進(jìn)行系統(tǒng)核算，研究結(jié)果顯示，該回收工藝在能耗和二氧化碳排放量上顯著低于當(dāng)前主流回收方法，充分展現(xiàn)出其在綠色可持續(xù)發(fā)展方面的明顯優(yōu)勢（圖6a和6b）。此外，對(duì)成本收益的計(jì)算與對(duì)比分析表明，該回收策略在經(jīng)濟(jì)性上同樣優(yōu)于其他四種常見回收方法（圖6c-6e）。這些結(jié)果充分證明了所提出策略的環(huán)境友好性與經(jīng)濟(jì)高效性，為實(shí)現(xiàn)鋰資源的可持續(xù)循環(huán)利用提供了有力支持。

【圖6】 (a) 不同電池回收策略中典型的核心生產(chǎn)工藝。(b) 不同廢舊電池回收策略中各生產(chǎn)步驟能量消耗結(jié)果。 (c) 不同廢舊電池回收策略中各生產(chǎn)步驟二氧化碳排放結(jié)果。 (d) 不同廢舊電池回收策略中化學(xué)品成本核算結(jié)果。 (e) 不同廢舊電池回收策略中每千克磷酸鐵鋰材料回收收益。 (f) 不同廢舊電池回收策略凈收入預(yù)測情況。

盡管所提出的回收策略展現(xiàn)了顯著的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用中仍需克服一系列科學(xué)、材料和工程方面的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)主要包括但不限于以下幾個(gè)方面：i. 非水系高性能低成本鋰離子交換膜的開發(fā)：進(jìn)一步研發(fā)具有更高穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和經(jīng)濟(jì)性的鋰離子交換膜，以滿足大規(guī)模應(yīng)用需求。ii. 回收裝置的優(yōu)化與改進(jìn)：針對(duì)工業(yè)連續(xù)化回收生產(chǎn)的要求，對(duì)現(xiàn)有回收裝置進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和性能提升，以提高其效率和適應(yīng)性。iii. 工業(yè)尾氣的存儲(chǔ)、運(yùn)輸與高效利用：探索切實(shí)可行的工業(yè)尾氣存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)運(yùn)方案，并實(shí)現(xiàn)與電池回收產(chǎn)業(yè)的高效整合，形成完整的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。針對(duì)這些挑戰(zhàn)的解決將為推動(dòng)該回收策略的商業(yè)化應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，同時(shí)促進(jìn)鋰資源回收和工業(yè)尾氣治理領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。

【總結(jié)與展望】

探索高效且可持續(xù)的廢舊鋰電池回收策略是當(dāng)前能源市場亟待解決的重要課題。本研究提出的廢舊鋰電池回收與二氧化氮污染物協(xié)同回收治理理念，不僅契合了未來社會(huì)對(duì)高效、綠色電池回收的需求，還回應(yīng)了廢棄資源循環(huán)利用的時(shí)代渴望。然而，我們也需認(rèn)識(shí)到，該策略在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括裝置設(shè)計(jì)優(yōu)化、氣體存儲(chǔ)與運(yùn)輸方案的完善，以及實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化落地的技術(shù)難題。
盡管該策略在實(shí)驗(yàn)室階段已證明其可行性，體系的穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性也得到了初步驗(yàn)證，但許多關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)尚未達(dá)到成熟商業(yè)化回收工藝的要求。特別是連續(xù)化回收裝置的開發(fā)、離子交換膜的優(yōu)化，以及如何高效整合電池與尾氣兩種廢棄物的協(xié)同治理流程，仍需深入研究和技術(shù)攻關(guān)。因此，為突破現(xiàn)有科學(xué)與工程瓶頸，設(shè)計(jì)出兼具高效性和實(shí)用性的回收系統(tǒng)，并將實(shí)驗(yàn)室研究成果轉(zhuǎn)化為商業(yè)上可行的解決方案，需要進(jìn)一步加大對(duì)可持續(xù)回收技術(shù)的研發(fā)投入。這不僅對(duì)廢舊電池回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義，更是未來構(gòu)建可持續(xù)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化體系的關(guān)鍵所在。

Authors: Weiping Wang, Zaichun Liu, Zhengxin Zhu, Yirui Ma, Kai Zhang, Yahan Meng, Touqeer Ahmad, Nawab Ali Khan, Qia Peng, Zehui Xie, Zuodong Zhang, Wei Chen*
Title: Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation
Link: https://www.nature.com/articles/s41893-024-01505-5

通訊作者介紹：
陳維，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心教授。2008年于北京科技大學(xué)獲材料物理學(xué)士學(xué)位；2013年于阿卜杜拉國王科技大學(xué)獲材料科學(xué)與工程博士學(xué)位；2014-2018年于斯坦福大學(xué)從事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司擔(dān)任科學(xué)家；2019年7月入職中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，專注于大規(guī)模儲(chǔ)能電池、電催化等研究。獨(dú)立建組以來，作為(共同)通訊作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，論文總被引15000余次，H因子59。研究成果獲得美國專利5項(xiàng)，中國發(fā)明專利20余項(xiàng)。擔(dān)任Materials Today Energy編委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等雜志青年編委。
陳維課題組網(wǎng)頁：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

第一作者介紹：
王衛(wèi)平，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系2022級(jí)博士研究生。2018年于蘭州大學(xué)獲核化工與核燃料工程學(xué)士學(xué)位，2021年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲無機(jī)化學(xué)碩士學(xué)位。目前專注于高能量密度鋰電池體系技術(shù)開發(fā)及可持續(xù)電化學(xué)回收利用廢棄物領(lǐng)域研究。