【相關背景】

鋰資源在鋰離子電池中扮演著至關重要的中科角色，而鋰離子電池是大陳推動全球向低碳社會轉型的關鍵技術之一。然而，廢舊鋰離子電池在長期的鋰電充放電循環中難以避免地面臨容量衰減和性能退化，最終在使用壽命結束后被淘汰報廢。中科值得關注的大陳是，這些退役電池中含有寶貴的廢舊鋰資源，其鋰含量高達5 wt%-7 wt%，鋰電遠遠高于天然礦石中約0.3 wt%的中科鋰含量。這使得廢舊鋰電池成為重要的大陳鋰資源回收來源。通過從廢舊鋰電池中提取鋰，廢舊不僅能夠顯著提高鋰資源的鋰電利用效率，還能實現鋰循環的中科閉環化，進一步提升鋰電池產業的大陳可持續性。然而，廢舊傳統的廢舊電池回收技術通常依賴大量的化學試劑和能源消耗，不僅增加了回收成本，還難以滿足低碳經濟發展的要求。因此，在即將面臨大規模退役的廢舊鋰電池潮流下，開發更加高效、經濟和環保的回收方法已成為新能源電池產業實現可持續發展的重要課題。

【文章簡介】

中國科學技術大學陳維教授團隊結合近年來的研究成果，在國際頂級期刊 Nature Sustainability 上發表了題為 “Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation” 的研究論文。該研究首次提出了一種基于電化學原理的綠色可持續回收策略，能夠協同實現廢舊鋰離子電池中鋰資源的高效回收與工業尾氣中二氧化氮污染物的治理。研究團隊巧妙設計了一種無能量消耗的回收方法，利用尾氣中二氧化氮的電化學還原電位與廢舊電池正極材料的電化學氧化電位差，不僅成功回收了廢舊電池正極材料中的鋰資源，還將二氧化氮轉化為高價值的硝酸鋰鹽。與此同時，這一過程還能實現大量的能量輸出，為鋰回收與污染物治理提供了一種高效、環保且具有經濟價值的全新解決方案。本文的第一作者為中國科學技術大應用化學系博士研究生王衛平。唯一通訊作者為中國科學技術大學應用化學系和合肥國家微尺度物質科學研究中心教授陳維。

【文章內容】

研究團隊基于此前在氮氧化物電化學還原領域的研究成果，在此次工作中巧妙設計并利用了鋰電池正極脫鋰電位與二氧化氮還原電位之間的差異，提出了一種能量輸出型的鋰資源回收與二氧化氮捕獲轉化新方案。在該過程中，鋰離子自發從正極材料中脫出，同時二氧化氮被還原為亞硝酸根。該電化學過程的直接產物為亞硝酸鋰，經過進一步空氣氧化后，生成穩定的硝酸鋰作為最終回收產物（反應1-4）。
NO2 capture: NO2 + e? → NO2? Eo = 0.88 V vs. RHE (1)
Li recycling: LiFePO4 ? e? → Li+ + FePO4 Eo = 0.5 V vs. RHE (2)
Overall: LiFePO4 + NO2 → LiNO2 + FePO4 Eoutput = 0.38 V (3)
LiNO3 production: 2LiNO2 + O2 → 2LiNO3 (4)
為驗證這一原理，研究團隊設計了一種基于固態鋰離子電解質膜的回收裝置。一側為廢舊磷酸鐵鋰正極，另一側為由碳布構成的二氧化氮還原電極，二者之間采用磷酸鈦鋁鋰電解質膜作為隔層。兩側均使用非水系有機電解液（圖 1b），從而實現了高效的鋰回收和二氧化氮轉化，為綠色循環經濟提供了創新性的技術支持。與傳統電池回收方法相比，該策略在能源消耗、低碳排放和經濟收益方面均展現出顯著優勢（圖1a和1c）。

【圖1】 (a) 不同電池回收策略步驟。(b) 廢舊鋰電池正極回收的原理圖。(c) 不同回收策略技術分析比較。

電化學性能測試結果表明，該回收過程能夠輸出穩定的 0.4 V 電壓，并實現每千克磷酸鐵鋰 66 kWh 的能量輸出（圖 2a）。根據電極容量計算，鋰回收率達到 96.23%，相當于當前主流回收策略的鋰回收效率水平。對回收過程結束后的電解液進行檢測分析，可以清晰觀察到亞硝酸根的生成，進一步驗證了二氧化氮被電化學還原為亞硝酸根的過程（圖 2b）。通過 X 射線衍射 (XRD) 等表征手段，可以確認亞硝酸鋰在化學氧化后成功轉化為硝酸鋰（圖 2c 和 2d）。同時，對磷酸鐵鋰正極材料的表征結果也證實了磷酸鐵鋰向磷酸鐵相的轉變以及鋰離子的脫嵌現象。這些結果全面展示了電化學回收過程的高效性和可行性。

【圖2】 (a) 回收過程中電化學性能測試曲線。(b) 紫外可見光吸收光譜曲線。(c) 回收之后碳布電極表面形貌結果。(d) 化學氧化后碳布電極的X射線衍射結果。(e) 磷酸鐵鋰電極回收前后X射線衍射結果。(f) 磷酸鐵鋰電極回收前后鋰濃度變化結果。

為了提高回收裝置的效率，作者進一步優化了二氧化氮還原側電解液的組成，從而實現了在1 mA/cm2電流密度下的回收過程（圖3a-3d）。盡管這一電流密度下的回收效率尚未達到商業化水平，但通過對隔膜的進一步優化，有望實現10 mA/cm2的回收電流密度。通過電感耦合等離子體光譜和陰離子色譜對最終產物硝酸鋰進行分析，結果表明產物具有極高的純度（圖3e-3f）。最后，作者還對回收過程的穩定性進行了測試研究。采用放大的H槽回收裝置，在約200小時的連續運行中，裝置性能未出現明顯衰減，驗證了其初步的穩定性和可行性。

【圖3】 (a) 不同回收電流密度下鋰回收率測試結果。(b) 不同電化學回收法所消耗的能量比較。(c) 采用硝酸鋰電解液回收性能曲線。(d) 采用硝酸鋰電解液所得到的鋰回收率和能量輸出結果。(e) 硝酸鋰產物中金屬陽離子含量分析。(f) 硝酸鋰產物中陰離子純度分析。(g) H型槽回收裝置示意圖。(h) H型槽回收裝置回收性能曲線。(i) 二氧化氮還原側不同電解液回收性能曲線。

為了確保該回收系統能夠實現長時間穩定運行，作者對關鍵部件進行了深入研究和表征，包括固態電解質隔膜和二氧化氮還原側的電解液。通過循環回收使用測試、電化學阻抗分析、晶體結構以及微觀形貌觀測，結果表明固態電解質隔膜在非水系電解液中展現出優異的穩定性和耐久性（圖4a-4f）。此外，通過對電解液的電化學窗口測試以及二氧化氮還原前后電解液的核磁共振分析，結果顯示所使用的有機電解液在電化學過程中均展現出良好的穩定性，從而避免了電解液的持續消耗和頻繁補充（圖4g-4i）。

【圖4】 (a) 固態電解質隔膜回收使用穩定性測試。(b) 固態電解質隔膜使用前后電化學阻抗測試曲線。(c) 固態電解質隔膜使用前后X射線衍射結果。(d) - (f) 固態電解質隔膜使用前后表面形貌結果。(g) 電解液穩定性測試。 (h) 電解液回收前后核磁氫譜結果。(i) 電解液回收前后核磁碳譜結果。

為了進一步驗證所設計的回收策略在實際工業尾氣回收中的可行性，研究者首先探索了多種干擾氣體共存情況下二氧化氮電化學還原過程的選擇性（圖5a）。研究表明，即使在高濃度二氧化碳和二氧化硫等干擾氣體存在的情況下，二氧化氮的還原電位依然能夠穩定保持在約0.4 V。同時，對最終產物的檢測結果顯示，仍然可以獲得高純度的硝酸鋰（圖5b）。通過對不同干擾氣體的還原電位分析，研究發現二氧化氮因其較高的還原電位（0.88 V vs. RHE），能夠實現基于電位控制的選擇性還原，從而保證了在干擾氣體存在情況下，該回收過程的高效性與穩定性。此外，研究者還充分考慮了實際工業尾氣中可能面臨的挑戰，例如低濃度二氧化氮的回收效率、燃燒產物中水蒸氣的影響，以及一氧化氮的大量存在對回收工藝的潛在干擾（圖5f-5h）。這些系統性研究為該回收策略在復雜工業環境中的應用提供了有力支持。

【圖5】 (a) 干擾氣體存在下電化學回收性能曲線。(b) 經過空氣氧化之后碳布電極的X射線衍射結果。(c) 不同干擾氣體的電化學還原性能曲線。 (d) 長時間模擬工業尾氣回收測試曲線。(e) 硝酸鋰進一步轉化至碳酸鋰和硝酸鉀。(f) 模擬低二氧化氮濃度工業尾氣下電化學回收性能曲線。(g) 水蒸汽存在下電化學回收性能曲線。 (h) 化學氧化和電化學還原協同的一氧化氮回收性能曲線。(i) 流動式回收裝置示意圖。(j) 流動式回收電化學性能曲線。

作者進一步對所提出的回收策略與傳統回收方法在經濟性和環保性方面進行了深入的技術分析。通過對回收過程中各典型步驟的能耗、二氧化碳排放量及成本收益進行系統核算，研究結果顯示，該回收工藝在能耗和二氧化碳排放量上顯著低于當前主流回收方法，充分展現出其在綠色可持續發展方面的明顯優勢（圖6a和6b）。此外，對成本收益的計算與對比分析表明，該回收策略在經濟性上同樣優于其他四種常見回收方法（圖6c-6e）。這些結果充分證明了所提出策略的環境友好性與經濟高效性，為實現鋰資源的可持續循環利用提供了有力支持。

【圖6】 (a) 不同電池回收策略中典型的核心生產工藝。(b) 不同廢舊電池回收策略中各生產步驟能量消耗結果。 (c) 不同廢舊電池回收策略中各生產步驟二氧化碳排放結果。 (d) 不同廢舊電池回收策略中化學品成本核算結果。 (e) 不同廢舊電池回收策略中每千克磷酸鐵鋰材料回收收益。 (f) 不同廢舊電池回收策略凈收入預測情況。

盡管所提出的回收策略展現了顯著的環境與經濟優勢，但在實際應用中仍需克服一系列科學、材料和工程方面的挑戰。這些挑戰主要包括但不限于以下幾個方面：i. 非水系高性能低成本鋰離子交換膜的開發：進一步研發具有更高穩定性、導電性和經濟性的鋰離子交換膜，以滿足大規模應用需求。ii. 回收裝置的優化與改進：針對工業連續化回收生產的要求，對現有回收裝置進行優化設計和性能提升，以提高其效率和適應性。iii. 工業尾氣的存儲、運輸與高效利用：探索切實可行的工業尾氣存儲和轉運方案，并實現與電池回收產業的高效整合，形成完整的循環經濟產業鏈。針對這些挑戰的解決將為推動該回收策略的商業化應用奠定堅實基礎，同時促進鋰資源回收和工業尾氣治理領域的技術進步。

【總結與展望】

探索高效且可持續的廢舊鋰電池回收策略是當前能源市場亟待解決的重要課題。本研究提出的廢舊鋰電池回收與二氧化氮污染物協同回收治理理念，不僅契合了未來社會對高效、綠色電池回收的需求，還回應了廢棄資源循環利用的時代渴望。然而，我們也需認識到，該策略在實際應用中仍面臨諸多挑戰，包括裝置設計優化、氣體存儲與運輸方案的完善，以及實現產業化落地的技術難題。
盡管該策略在實驗室階段已證明其可行性，體系的穩定性和產物選擇性也得到了初步驗證，但許多關鍵技術指標尚未達到成熟商業化回收工藝的要求。特別是連續化回收裝置的開發、離子交換膜的優化，以及如何高效整合電池與尾氣兩種廢棄物的協同治理流程，仍需深入研究和技術攻關。因此，為突破現有科學與工程瓶頸，設計出兼具高效性和實用性的回收系統，并將實驗室研究成果轉化為商業上可行的解決方案，需要進一步加大對可持續回收技術的研發投入。這不僅對廢舊電池回收產業的發展具有深遠意義，更是未來構建可持續能源存儲和轉化體系的關鍵所在。

Authors: Weiping Wang, Zaichun Liu, Zhengxin Zhu, Yirui Ma, Kai Zhang, Yahan Meng, Touqeer Ahmad, Nawab Ali Khan, Qia Peng, Zehui Xie, Zuodong Zhang, Wei Chen*
Title: Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation
Link: https://www.nature.com/articles/s41893-024-01505-5

通訊作者介紹：
陳維，中國科學技術大學應用化學系教授、博士生導師，合肥微尺度物質科學國家研究中心教授。2008年于北京科技大學獲材料物理學士學位；2013年于阿卜杜拉國王科技大學獲材料科學與工程博士學位；2014-2018年于斯坦福大學從事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司擔任科學家；2019年7月入職中國科學技術大學，專注于大規模儲能電池、電催化等研究。獨立建組以來，作為(共同)通訊作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等國際期刊發表學術論文80余篇，論文總被引15000余次，H因子59。研究成果獲得美國專利5項，中國發明專利20余項。擔任Materials Today Energy編委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等雜志青年編委。
陳維課題組網頁：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

第一作者介紹：
王衛平，中國科學技術大學應用化學系2022級博士研究生。2018年于蘭州大學獲核化工與核燃料工程學士學位，2021年于中國科學技術大學獲無機化學碩士學位。目前專注于高能量密度鋰電池體系技術開發及可持續電化學回收利用廢棄物領域研究。