?背景介紹

非晶態固體(noncrystalline solid)，次晶成材又稱無定形體或玻璃體，態金是剛石指晶體中表現出來的不具有長程周期性的材料。因此，料牛與原子晶體排列相關的次晶成材布拉格峰在非晶材料的衍射信號中不存在或模糊，這使得它們的態金結構組織的識別變得非常困難。 由于數十年的剛石研究努力，現在人們了解到非晶固體在原子水平上的料牛結構有序是普遍存在的，如金屬玻璃中的次晶成材短程有序(SRO)到中程有序(MRO)和連續隨機非晶半導體網絡(CRN)。然而，態金在短程到與長程之間的剛石尺度上，我們對結構排列的料牛理解仍然非常有限，這通常會因非晶材料中反復無常的次晶成材晶體結構排序而變得復雜。為了解決這個結構之謎，態金科研人員提出了一種“次晶態”的剛石結構模型。這種“次晶模型”本質上是在非晶基體中引入納米尺寸的中程有序結構。然而，科學家們一直未能在自然界或實驗中發現這種物質狀態，該狀態完全充滿了僅具有MRO但沒有長程有序(LRO)的微小次晶體。這種材料狀態的鑒定對于獲得區分具有和不具有結晶MRO的無定形固體的結構信息至關重要。這種以結晶MRO為主的材料狀態將作為羅塞塔石碑一般，來揭示大量非結晶材料的性質。在這項工作中，本工作報告了在金剛石中發現的這種物質，稱為次晶態金剛石(p-D)。

成果簡介

北京高壓科學研究中心、燕山大學緱慧陽和美國喬治梅森大學生紅衛課題組合作，通過自主研發的極端高壓技術，在30 GPa，1500-1600 K的高溫高壓條件下對富勒烯（C₆₀）進行處理，發現壓縮的富勒烯聚合轉變成為一種高密度無序的sp3鍵合的碳。高分辨透射電子顯微鏡顯示樣品中存在高密度且均勻分布的類晶體團簇（尺寸為0.5-1.0 nm），其原子構型接近于立方和六方金剛石并且具有很高的晶格畸變，這種由亞納米尺寸次晶為主要構成的金剛石被稱為次晶金剛石(paracrystalline diamond（p-D）)。p-D具有綜合優異的機械性能、熱穩定性以及獨特的光學特性，在高端技術領域和極端環境下具有重要的應用前景。p-D的發現為豐富的碳材料家族增加了一種新的結構形態，并且有利于新型類金剛石材料的進一步開發。此外，這項工作在結構拓撲上鏈接了非晶態和晶態，對認識非晶材料產生的復雜結構具有深遠的意義。相關論文以題為“Synthesis of paracrystalline diamond”發表在 nature上。

圖文解析

一、結構表征。

本工作選取面心立方(fcc)晶體中的零維富勒烯(C₆₀₎作為研究對象，在30 GPa和1200-1800 K溫度范圍內對其相變進行了研究。在30 GPa的高壓條件下，不同溫度合成的樣品的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1a。衍射信號與初始C₆₀明顯不同(圖1b)，表明新相的形成。在~2.9、~5.4和~8.4 ?^-1附近展寬的衍射峰顯示出非晶特征，與sp3鍵含量較高的非晶金剛石(a-D)和DLC碳具有相當的相似性。此外，在1400 K以上熱處理的樣品具有較高的透明度，顯示出致密的類金剛石結構(sp³為主)。本工作采用拉曼光譜和電子能量損失譜(EELS)方法定量考察樣品中sp²和sp³的組成，結果表明，從1400 K回收的樣品中含有sp²鍵的殘余量(~5.2 %)，而從1400 K以上回收的樣品完全是sp3鍵，表明在較低的壓力下成功合成了非晶態金剛石。樣品在1500和1600 K的密度估計分別為3.20和3.25 g cm-3，接近a-D (3.30 g cm^-3)的密度。進一步升高溫度至1800 K會導致溫度誘導結晶。

圖1. 在 30 GPa和1200-1600 K條件下合成樣品的結構表征

二、HRTEM表征。

圖2顯示了樣品的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像。HRTEM圖像中沒有發現與LRO相關的晶格條紋，表明樣品在一定長度之外(~1 nm)的無序性。隨機選取小區域(7.0×7.0 nm²)進行快速傅里葉變換(FFT)得到動量空間的散射信號。所選區域對應的FFT譜圖的漫暈證實了整體非晶特征，與XRD結果一致。然而，在更細的尺度上，視覺檢測表明在高溫下合成的樣品圖像變得更加有序，這也是由隨著溫度的升高FFT環變窄所證明的。有序的HRTEM圖像類似于非晶Si薄膜和具有MRO結構的塊體金屬玻璃，但與先前報道的用CRN模型描述的a-D不同。在1400-1600 K退火的樣品中，HRTEM圖像中可見大量0.5-1.0 nm范圍內的有序團簇。在~1.0 nm的空間距離內，可以識別出兩類晶格條紋，它們分別沿著CD和HD的和區軸靠近原子排列，如圖2f所示。這一發現進一步通過選擇區(2.0×2.0?nm²)的FFT圖譜得到驗證，其中匹配CD或HD晶序的強化‘衍射’斑點可辨認。值得注意的是，立方相和六方相的MRO團簇都是高度扭曲的，因為晶格條紋的包容角偏離了原始CD和HD體的包容角。所觀察到的非晶態金剛石的形貌明顯區別于a-D，暗示形成晶態MRO對樣品結構起決定作用。

為了揭示非晶態金剛石中隱藏的結構有序性，本工作基于大尺度經典分子動力學(MD)模擬，利用最近發展起來的碳和絕熱偏壓MD的實際角度依賴勢來加速動力學。從初始C₆₀出發，模擬HP-HT實驗條件，本工作揭示了富勒烯如何確定性地演化為非晶態金剛石。在1600?K形成近乎完整的sp³鍵時，逐漸形成小而多產的帶有CD和HD的原子堆積團簇。這些MRO團簇通常包含4-5個原子殼層，因此被稱為次晶。隨著模擬時間的延長，次晶的數量增加，并最終在?=0.7處飽和，達到的最大次晶含量。在一定的閾值(例如，?=0.3)以上，次晶開始相互連通并相互包結，這是材料的一個顯著特征。

圖2. 30 GPa和1200-1600 K條件下合成樣品的HRTEM表征

三、次晶金剛石和非晶金剛石的結構差異。

接下來，本工作通過結構因子S(Q)來識別次晶金剛石和非晶金剛石的結構差異。S(Q)對于p-D和a-D中的細微但明確的差異可以進行實驗判別。本工作通過Ornstein-Zernike方程的原子模型，精確地確定了S(Q)。圖3a給出了a-D和p-D (?= 0.7)的模擬S(Q)的比較。峰值強度變化證明，雖然兩種S(Q)剖面均為非晶態材料的特征，但差異十分明顯。對于a-D，在~2.9 ?^-1處第一主衍射峰的強度低于在~5.4 ?^-1處第二主衍射峰的強度。與a-D相比，隨著次晶體積分數的增加，第一個峰的強度單調上升，同時伴隨著第二個峰的強度下降。第一峰與第二峰的強度比I₁/I₂與樣品中MRO被阻滯的程度呈正相關。這種關系因此被用來估計實驗樣品中的次晶含量。事實上，從圖1的XRD圖譜中提取的合成樣品的S(Q)表現出完全相同的預測趨勢(圖3b)。將I1/I2與次晶體積分數?作圖，發現1400 K以上樣品中存在較高比例的準次晶(圖3c)。例如，在1500和1600 K下，樣品中次晶的含量分別高達47%和52%，與利用自相關函數分析HRTEM圖像得到的樣品中次晶的含量(46%和48%)相近。一個準次晶的模型(?=0.5)的S(Q)與1500個?K樣品的S(Q)達到了滿意的匹配。圖3d給出了70 % CD-和HD-準次晶(~0.8-1.0 nm)和剩余30% a-D的均相p-D的結構模型，該原子論模型的模擬HRTEM像(圖? 3e)與實驗結果吻合較好，驗證了樣品在1500和1600?K下的準次晶的性質。

本工作使用了共鄰分析(CNA)和取向順序分析方法進一步區分a-D和p-D之間的結構差異以及識別p-D中的CD-或HD原子堆積。圖4a顯示了p-D和a-D的原子結構，它們分別基于各自的MRO程度。通過CNA，高比例的CD-和HD團簇被發現在p-D中大量存在，但它們在a-D中完全不存在。

本工作將p-D的形成歸因于兩個主要因素。首先，本工作發現與非晶Si相比，CRN型a-D在前兩個原子殼層中表現出強烈的類金剛石SRO。這與sp³碳在所有IV族元素中具有最大四面體參數的論點一致。a-D明顯的本征類金剛石SRO極大地促進了MRO的發展，從而促進了金剛石準晶的形成。第二，p-D的成功合成高度依賴于C₆₀前驅體的結構。本工作認為，p-D的形成是一個成核控制過程的結果，在這個過程中，相鄰C₆₀單元之間形成取向相關的sp3鍵為成核提供了可育的場所。本工作的模擬結果顯示C₆₀在高溫高壓下向次晶金剛石轉變主要經歷了三個主要的階段：1、C₆₀在壓力作用下首先通過C₆₀分子間的聚合作用提供了高密度且均勻的形核點。在30 GPa和室溫條件下，有大約15% sp3鍵生成；2、在壓力下，溫度增加誘導C₆₀分子聚合加劇，當溫度上升到700-900K之間，C₆₀結構開始坍塌，行成sp²-sp³混雜的非晶碳。在此過程中，sp³鍵的含量隨著溫度的增加也在逐步增加，加熱到1600K時，最終行成非晶金剛石；3、在30 GPa和1600 K條件下，等溫退火完成最終的a-D像p-D的轉變。值得注意的是，在轉變初期形成的sp³鍵在局部接觸區域定向排列，在高溫下持續存在于a-D，有助于p-D的形成。C₆₀在高壓、低溫下通過聚合形成豐富、均一的sp³鍵，阻止了晶體的異相成核和生長，以分治的方式形成p-D。

圖3.? p-D的結構表征

圖4.? p-D和a-D的結構差異

四、結論與展望。

總之，本工作利用富勒烯(C₆₀)作為前驅體通過極端高壓的大腔體壓機技術(30 GPa和1500-1600K的溫壓條件下)成功合成了一種新型的次晶態金剛石。利用各種表征方法揭示了次晶態金剛石是以亞納米尺度的次晶為主的非晶態金剛石，同時具有優異的力學性能和抗氧化性能。次晶金剛石的發現為豐富的碳材料增加了一種新的結構形態并且有利于進一步地開發新型類金剛石材料。重要的是，這種次晶的發現在結構拓撲上鏈接非晶態和晶態，并且對于揭示非晶材料復雜的結構本質具有重要意義。

第一作者：唐虎

通訊作者：緱慧陽、生紅衛

通訊單位：北京高壓科學研究中心、燕山大學；美國喬治梅森大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04122-w

本文由溫華供稿。