【引言】
開(kāi)發(fā)高性能的陳軍持續(xù)次電池材可充電電池對(duì)于調(diào)節(jié)間歇性太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源的能量輸出至關(guān)重要。由于化石能源所引起的院士環(huán)境問(wèn)題，可再生能源在能源分配中所占的可醌電比例將越來(lái)越大。大規(guī)模利用可再生能源，高容亟待開(kāi)發(fā)儲(chǔ)能技術(shù)。量水料牛與無(wú)機(jī)電極材料的系鋅電池相比，使用有機(jī)電極的陳軍持續(xù)次電池材電池是很有吸引力的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，因?yàn)橛袡C(jī)化合物包含碳、院士氫、可醌電氧等廉價(jià)豐富元素，高容可以是量水料牛輕量的、環(huán)保的系鋅和可持續(xù)的。特別是陳軍持續(xù)次電池材醌類(lèi)化合物，他們?cè)谧匀唤缰袩o(wú)處不在，院士而基于醌和氫醌的可醌電電化學(xué)反應(yīng)在生物電子傳遞系統(tǒng)中也至關(guān)重要。研究人員從植物、真菌、海洋動(dòng)物和昆蟲(chóng)中發(fā)現(xiàn)了超過(guò)2400種的醌類(lèi)。受到自然的啟發(fā)，許多人造的醌化合物也被設(shè)計(jì)用于藥物、分子識(shí)別和生物電子/離子轉(zhuǎn)移等方面。目前，使用電活性醌電極的電池主要與有機(jī)電解質(zhì)一起工作，由于醌類(lèi)化合物易溶解于有機(jī)溶劑，電池的容量保持率較差。研究人員利用電解質(zhì)改性、聚合、鹽化、負(fù)載等方法，提高了電化學(xué)性能。另一方面，在水系電池中應(yīng)用醌電極是一個(gè)很明智的選擇，因?yàn)轷?lèi)化合物一般難溶于水。此外，在安全方面，用水性電解質(zhì)操作的電池更可取。
在報(bào)道的水系電池中,可充電鋅電池(ZBs)是其中一個(gè)最有前途的候選，因?yàn)殇\負(fù)極價(jià)格低廉，理論高容量高(820 mA h g?1)，適合大型生產(chǎn)，以及具有良好的水兼容性。到目前為止，研究人員在使用金屬氧化物和普魯士鹽等無(wú)機(jī)化合物建立高性能ZBs已經(jīng)取得了重大的進(jìn)展。以Zn-MnO2電池系統(tǒng)為例，一方面，研究人員在MnO2正極方面的努力主要集中在制備高容量的正極和抑制Mn3+的溶解；另一方面，研究人員也嘗試解決鋅負(fù)極問(wèn)題的策略。當(dāng)鋅利用率較高時(shí)，其形狀改變和樹(shù)突的問(wèn)題也困擾著ZBs的壽命。而相比于無(wú)機(jī)電極材料，有機(jī)醌類(lèi)電極材料在水系鋅電池當(dāng)中鮮有報(bào)道。
【成果簡(jiǎn)介】
南開(kāi)大學(xué)陳軍院士團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直致力于有機(jī)醌類(lèi)電極材料的制備和應(yīng)用，以近兩年為例，已發(fā)展多種醌類(lèi)電極材料應(yīng)用于不同電池體系 (Adv. Mater.2017, 29, 1607007; Energy. Environ. Sci. 2017, 10, 552; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12561; Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 12528；Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 6428)，并將于今年舉辦第二屆國(guó)際“Organic Battery Days”(2018年6月13-15日，天津)：有機(jī)電池：新視界-新時(shí)代-新機(jī)遇。
近日，陳軍院士團(tuán)隊(duì)在Science Advances上發(fā)表題為“High-capacity aqueous zinc batteries using sustainable quinone electrodes”的研究論文，首次系統(tǒng)研究了醌類(lèi)電極在水系鋅電池中的應(yīng)用。其中，研究人員發(fā)現(xiàn)杯[4]醌(C4Q)正極與陽(yáng)離子選擇性膜結(jié)合，在20 mA g?1電流密度下比容量高達(dá)335 mA h g?1，能量效率達(dá)到93%。在500 mA g?1電流密度下循環(huán)1000次，容量保持率達(dá)87%。同時(shí)，軟包鋅-C4Q電池基于C4Q正極和理論鋅負(fù)極的質(zhì)量計(jì)算，能夠提供220 Wh kg?1的能量密度。研究人員還將實(shí)驗(yàn)研究與理論計(jì)算結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種靜電勢(shì)計(jì)算方法來(lái)證明羰基是電化學(xué)的活性中心。同時(shí)，結(jié)合原位紅外光譜、拉曼光譜和紫外可見(jiàn)光譜，研究了活性物質(zhì)在放電和充電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化和溶解行為。闡明了可逆電化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)制。文章表明在水電解質(zhì)中，使用醌類(lèi)正極和金屬負(fù)極的電池是一種有前景的大規(guī)模能量?jī)?chǔ)存選擇。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. 水系ZBs中的醌電極
(A) C4Q制備示意圖；
(B) 在水系ZBs中選定的醌化合物(1,2-NQ, 1,4-NQ, 9,10-PQ, 9,10-AQ, and C4Q)的放電/充電電壓和比容量關(guān)系；
(C) Zn-C4Q 電池在20 mA g?1電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)；
(D) Zn-C4Q電池在0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50mVs?1掃速下的CV曲線(xiàn)；插圖為相應(yīng)的峰電流和掃速平方根的線(xiàn)性擬合；
圖2.醌電極的活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)推導(dǎo)
(A) 1,2-NQ, (B) 1,4-NQ, (C) 9,10-AQ, (D) 9,10-PQ, (E) C4Q分子范德華表面的靜電勢(shì)分布；
(F) C4Q與鋅離子反應(yīng)前后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；
圖3. 醌電極紅外光譜表征
(A)原位 ATR-FTIR分析示意圖；
(B) C4Q以及1st充電,100th充電, 200th充電, 1st放電,100th放電, 200th放電的FTIR光譜,；
(C) C4Q 正極一次充放電循環(huán)（電流密度20 mA g?1）中的原位ATR-FTIR光譜；
圖4. 水系Zn-C4Q 電池電化學(xué)性能優(yōu)化
(A)原始（上）和電解液浸泡后（下）的全氟磺酸膜的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和相應(yīng)的能量分散x射線(xiàn)光譜圖；
(B)對(duì)稱(chēng)Zn/Nafion/Zn電池在50mA cm?2電流密度下充放電曲線(xiàn)（每次循環(huán)充放電各2小時(shí)）；
(C)以全氟磺酸膜或?yàn)V紙作為隔膜的Zn-C4Q電池在100 mA g?1電流密度下的循環(huán)特性，以及全氟磺酸膜作為隔膜的庫(kù)倫效率；
(D) 以全氟磺酸膜作為隔膜的Zn-C4Q電池以500 mA g?1電流密度的循環(huán)曲線(xiàn)以及庫(kù)倫效率； (E) 軟包電池恒電流充放電曲線(xiàn)；
圖5. 水系ZBs溶解行為
(A)含有全氟磺酸隔膜的Zn-C4Q電池的原位UV-vis光譜；
(B)沒(méi)有全氟磺酸隔膜的Zn-C4Q 電池原位UV-vis光譜；
【總結(jié)】
研究人員系統(tǒng)研究了醌電極在水系鋅電池當(dāng)中的應(yīng)用。理論模擬與現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜和拉曼光譜的結(jié)合表明，含更多負(fù)ESP的羰基是鋅離子存儲(chǔ)的活性中心。此外離子選擇性膜能抑制放電產(chǎn)物的溶解，并保護(hù)鋅負(fù)極不發(fā)生醌中毒而延長(zhǎng)壽命。這些技術(shù)也有望應(yīng)用于其他電極材料的設(shè)計(jì)和表征。本篇文章關(guān)于有機(jī)材料在水系金屬（鋅和鎂）二次電池的報(bào)道開(kāi)拓了電池研究的新領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計(jì)，研究人員預(yù)測(cè)在進(jìn)一步的研究中，將有更多的具有更高容量和更高電壓的有機(jī)材料出現(xiàn)。
文獻(xiàn)鏈接：High-capacity aqueous zinc batteries using sustainable quinone electrodes，(Science Adcances, 2018, DOI: 10.1126/sciadv.aao1761)
本文由材料人新能源學(xué)術(shù)組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。
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