【工作總結】

（1）機制：增加鈣鈦礦的鈣鈦晶格擾亂可以抑制鈣鈦礦鹵素離子遷移和光誘使相分離。

（2）材料：基于此機制開發出光穩定的礦基2.0 eV Rb/Cs全無機鈣鈦礦材料。

（3）器件：將此全無機鈣鈦礦材料用于三結光伏的結光頂部電池，使鈣鈦礦基三結光伏效率從原來的伏效20%改進到24%，工作穩定性由原來的率和料牛不足一小時提升到大于400小時，實現了鈣鈦礦基三結光伏的穩定首個報道的認證效率（23.3%）。

【成果介紹】

多結光伏能夠減小熱弛豫損失和吸收損失而突破單節光伏的性的新突效率極限，鈣鈦礦由于具有良好的破材光電性質，可調控的鈣鈦帶隙和易于制備等優點，是礦基理想的多結光伏吸光材料。但寬帶隙（> 1.65 eV）的結光I/Br混合的鈣鈦礦吸光材料面臨著光誘使相分離(LIPS)的問題，這嚴重限制了多結光伏器件的伏效穩定性和效率。鈣鈦礦基三結光伏（包括全鈣鈦礦，率和料牛鈣鈦礦/鈣鈦礦/Si，穩定鈣鈦礦/鈣鈦礦/CuInGaSe等）相對于得到很好發展的性的新突單節和兩結光伏具有更好的理論效率，但應用于他們頂部電池的~2.0 eV的鈣鈦礦正面臨的嚴重的光誘使相分離問題，使鈣鈦礦基三結光伏的效率只有20%，工作穩定性小于1小時。

我們注意到，以前報道的抑制I/Br混合的鈣鈦礦材料本身的光誘使相分離的方法，主要包括添加小的A位陽離子和增大較大X位碘陰離子的濃度，這兩種方法都導致了鈣鈦礦晶格擾亂（晶格扭曲）的變大，于是，我們提出了一個猜想：增大I/Br混合的鈣鈦礦晶格擾亂，可以有效抑制鈣鈦礦的光誘使相分離。

基于這個猜想，我們對目前報道的鈣鈦礦材料體系進行了對比，在相似帶隙下，相對于研究更為廣泛的有機無機雜化鈣鈦礦，銫基無機鈣鈦礦具有更小的A位陽離子半徑和更多的較大的I負離子，具有更大程度的晶格擾亂和更好的光照穩定性。但是，2.0 eV帶隙的Cs基無機鈣鈦礦（如CsPbI_1.4Br_1.6）仍然面臨光誘使相分離的挑戰。

我們發現，比Cs⁺更小的Rb⁺，能夠被摻雜進入I/Br混合的無機鈣鈦礦晶格中，Rb摻雜的最大含量和Br的含量正相關。Rb的晶格摻雜拓寬了無機鈣鈦礦的帶隙，這意味著相對于Cs基鈣鈦礦，Rb/Cs鈣鈦礦需要更多的I實現2.0 eV的帶隙（如~2.0 eV Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25, 相對于?~2.0 eV CsPbI_1.4Br_1.6）。相對于Cs基無機鈣鈦礦，具有更大的晶格擾亂的2.0 eV Rb/Cs鈣鈦礦展現出被抑制的光誘使相分離。我們進一步的研究證實，增大I/Br混合的鈣鈦礦晶格擾亂，減小了A位陽離子（如Cs和Rb）和I的平均原子間距離，進而增加了鹵素離子遷移能量勢壘，從而抑制了鹵素的離子遷移和光誘使相分離?；趡2.0 eV的Rb/Cs無機鈣鈦礦，我們實現了24.3%的全鈣鈦礦三結太陽能電池的實驗室效率，我們也實現了第一個報道的被認證的鈣鈦礦基三結太陽能電池效率（23.3%的準穩態效率）。器件在持續工作420小時后，保持了初始效率的80%。該成果近日以題為“Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells”發表在Nature上。

【圖文導讀】

圖 1 | Rb/Cs 混合陽離子無機鈣鈦礦的性質。 a，光誘使相分離抑制機制的示意圖。 b, c, Rb_xCs_1-xPbI_1.75Br_1.25?(x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)?的紫外-可見吸收光譜和 XRD 圖譜。 d， Rb 摻雜銫鉛鹵化物的 ¹³³Cs 和 ⁸⁷Rb 固態核磁譜。e，在Rb_xCs_1-xPbI₂Br, Rb_xCs_1-xPbI_1.75Br_1.25, 和 Rb_xCs_1-xPbI_1.5Br_1.5單結太陽能電池中，開路電壓V_OC?與Rb 摻雜含量的關系。 f，DFT 計算的亥姆霍茲自由能 ΔF（可以視為熱力學驅動力）。

研究中紫外-可見吸收光譜，XRD 圖譜和固態核磁，證實了Rb能夠摻雜進入I/Br混合的Cs基無機鈣鈦礦晶格中，且Rb的摻雜導致了帶隙的增大。開路電壓和Rb含量關系圖展示，隨著Br含量的增加，達到最大電壓值的Rb含量也增加。在2.0 eV及以下帶隙的器件中，2.0 eV?Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25展現出最好的電壓值，因此，~2.0 eV Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25被選為目標研究對象。相對于目標研究對象，具有相同帶隙的~2.0 eV CsPbI_1.4Br_1.6?和具有相同I/Br比的 CsPbI_1.75Br_1.25?被選為參比對象。

亥姆霍茲自由能的計算展示隨著 Br 含量的增加，Rb/Cs 混合陽離子鈣鈦礦具有更深的亥姆霍茲自由能（更大的熱力學驅動力），因此，無機鈣鈦礦中 Rb 摻雜含量的上限與 Br 含量正相關，這與摻Rb時富Br鈣鈦礦熱力學驅動力較大有關。

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圖 2 |抑制光誘使相分離的現象和機制。 a-c，CsPbI_1.4Br_1.6, CsPbI_1.75Br_1.25?和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25?鈣鈦礦薄膜分別在一個模擬太陽光照射下60分鐘的光致發光（PL）光譜。 d、e，CsPbI_1.4Br_1.6?& CsPbI_1.75Br_1.25?(d) 和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25?(e) 的晶體結構。f、g，CsPbI_1.4Br_1.6, CsPbI_1.75Br_1.25?和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25?的瞬態離子遷移電流 (f) 和計算的遷移離子濃度 (g)。 h-j，DFT計算的CsPbI_1.4Br_1.6, CsPbI_1.75Br_1.25?和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25鈣鈦礦的平均∠Pb–X–Pb (X = I, Br) (h)，平均A···X原子間距離?(i)，以及I (或Br) 到VI (或VBr) 的鹵素離子遷移能量勢壘?(j)

光致發光（PL）圖展示Rb的引入和I含量的增多均抑制了鈣鈦礦的光誘使相分離。晶體結構展示Rb的引入和I含量的增多，導致鈣鈦礦晶格扭曲更為嚴重。瞬態離子遷移電流和遷移離子濃度展示Rb/Cs無機鈣鈦礦具有更低的離子遷移濃度。計算展示隨著Rb的引入或者I含量的增多，∠Pb–I–Pb逐漸減小（意味著I位扭曲變大）、Cs與I的平均原子距離逐漸減小、I到I缺陷的離子遷移能量勢壘逐步增大。I到I缺陷的離子遷移能量勢壘在不同能量勢壘中最低，I的離子遷移是鹵素遷移的主要方式，因此這里主要考慮碘的離子遷移的情況?；谏厦娴挠懻?，得出如下結論：增大I/Br混合的鈣鈦礦晶格擾亂，減小了A位陽離子（如Cs和Rb）和I的平均原子距離，進而增加了鹵素離子遷移能量勢壘，從而抑制了鹵素的離子遷移和光誘使相分離。這很好的支持我們的猜測。

圖 3 | 2.0 eV 單結太陽能電池的光伏性能。 a、b、2.0 eV CsPbI_1.4Br_1.6和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25鈣鈦礦的單節太陽能電池電流密度和電壓曲線和穩定功率輸出曲線。 c、CsPbI_1.4Br_1.6器件（41個樣品）和Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25器件（54個樣品）的效率（PCE），開路電壓（V_OC）短路電流（J_SC）和填充因子（FF）統計。d、從較大的 100 μm x 100 μm 圖像中獲取的 CsPbI_1.4Br_1.6和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25鈣鈦礦的準費米能級分裂(QFLS) 像素值直方圖。 e，CsPbI_1.4Br_1.6和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25薄膜的光熱偏轉光譜（PDS） 的 Near-Eg 吸收系數 (α) 光譜。插圖是從 PDS 測量中提取的 Urbach 能量。

這些單節器件的表征，反映出在~2.0 eV帶隙下，相對于Cs基全無機鈣鈦礦，Rb/Cs全無機鈣鈦礦太陽能電池展現出更高的器件效率和更好的重復性。

圖 4 |全鈣鈦礦三結太陽能電池的光伏性能和穩定性。 a，全鈣鈦礦三結太陽能電池的器件結構示意圖和相應的橫截面SEM圖像。比例尺為 400 nm。 b，冠軍全鈣鈦礦三結太陽能電池的反向和正向掃描的 J-V 曲線。c，全鈣鈦礦三結器件的NREL認證的準穩態電流密度-電壓曲線。 d，三結太陽能電池中~2.0 eV、~1.6 eV 和~1.22 eV 子電池的 EQE 曲線。 e，在一個模擬太陽光照下，三結太陽能電池在室溫下的最大功率點穩定性跟蹤。

基于2.0 eV Rb/Cs全無機鈣鈦礦材料作為三結光伏頂部電池的吸光材料，全鈣鈦礦三結太陽能電池實現了24.3%的效率，在NREL認證出23.3%的準穩態效率，這是鈣鈦礦基三結太陽能電池第一個被報道的認證效率，在420小時持續工作后，全鈣鈦礦三結光伏保持了初始效率的80%。

第一作者：王在偉，曾樂蔚，祝桐，陳昊

單位：多倫多大學

本文通訊：Edward Sargent

本文由作者供稿

【團隊介紹】

王在偉：2021年至今，加拿大多倫多大學博士后，得到Banting 博士后獎學金的資助，2020年獲得瑞士洛桑聯邦理工學院博士學位，2016年獲得中國科學院青島生物能源與過程研究所碩士學位。主要研究方向為鈣鈦礦材料及光伏器件的研究，先后以第一或通訊作者（含共同）身份在Nature (1), Nat. Energy (1), Joule (4), Matter (1), Nat. Commun.(1), JACS (1), Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater.(1)等期刊上發表論文十余篇。

曾樂蔚：2020年9月至今，多倫多大學Sargent Group在讀博士，2020年6月本科畢業于上海交通大學材料科學與工程專業。主要研究方向為鈣鈦礦基三節光伏器件。

祝桐：2020年至今，多倫多大學博士后，2019年獲得美國杜克大學博士學位，2014年碩士畢業于復旦大學材料科學系。主要研究方向為第一性原理計算，先后以第一或通訊作者（含共同）身份在Nature, JACS, Adv. Mater., Chem. Mater.?等期刊上發表文章。

陳昊：多倫多大學Sargent課題組博士后，2020年于上?？萍即髮W&中國科學院大學 (聯合培養) 獲得博士學位，2014年于湘潭大學化工學院取得學士學位，主要研究方向為單結/多結鈣鈦礦基光伏器件，先后以第一作者（含共同）身份在Nature (2 篇), Nat. Photonics, Advanced Materials (3 篇), Journal of Materials Chemistry A, Science China Materials等期刊上發表多篇文章。

Edward Sargent: 西北大學化學系教授，曾為多倫多大學副校長，材料學和光子學領域世界著名科學家，InVisage Technologies創始人，Xagenic共同創始人，AAAS會士，IEEE會士。他的著作《The Dance of Molecules: How Nanotechnology is Changing Our Lives》于2005年出版，目前已被翻譯成法文、西班牙文、意大利文、韓文和阿拉伯文。他在Nature、Science等期刊發表論文700多篇，目前已獲引用超過80000次，其中有超過150篇論文的引用次數超過150。

原文詳情：Wang?Z., Zeng L., Zhu T., Chen H. et al. Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells. Nature (2023) https://doi.org/10.1038/s41586-023-06006-7