【引言】

開發高性能的陳軍持續次電池材可充電電池對于調節間歇性太陽能和風能等可再生能源的能量輸出至關重要。由于化石能源所引起的院士環境問題，可再生能源在能源分配中所占的可醌電比例將越來越大。大規模利用可再生能源，高容亟待開發儲能技術。量水料牛與無機電極材料的系鋅電池相比，使用有機電極的陳軍持續次電池材電池是很有吸引力的電化學能量儲存裝置，因為有機化合物包含碳、院士氫、可醌電氧等廉價豐富元素，高容可以是量水料牛輕量的、環保的系鋅和可持續的。特別是陳軍持續次電池材醌類化合物，他們在自然界中無處不在，院士而基于醌和氫醌的可醌電電化學反應在生物電子傳遞系統中也至關重要。研究人員從植物、真菌、海洋動物和昆蟲中發現了超過2400種的醌類。受到自然的啟發，許多人造的醌化合物也被設計用于藥物、分子識別和生物電子/離子轉移等方面。目前，使用電活性醌電極的電池主要與有機電解質一起工作，由于醌類化合物易溶解于有機溶劑，電池的容量保持率較差。研究人員利用電解質改性、聚合、鹽化、負載等方法，提高了電化學性能。另一方面，在水系電池中應用醌電極是一個很明智的選擇，因為醌類化合物一般難溶于水。此外，在安全方面，用水性電解質操作的電池更可取。

在報道的水系電池中,可充電鋅電池(ZBs)是其中一個最有前途的候選，因為鋅負極價格低廉，理論高容量高(820 mA h g^?1)，適合大型生產，以及具有良好的水兼容性。到目前為止，研究人員在使用金屬氧化物和普魯士鹽等無機化合物建立高性能ZBs已經取得了重大的進展。以Zn-MnO₂電池系統為例，一方面，研究人員在MnO₂正極方面的努力主要集中在制備高容量的正極和抑制Mn³⁺的溶解；另一方面，研究人員也嘗試解決鋅負極問題的策略。當鋅利用率較高時，其形狀改變和樹突的問題也困擾著ZBs的壽命。而相比于無機電極材料，有機醌類電極材料在水系鋅電池當中鮮有報道。

【成果簡介】

南開大學陳軍院士團隊多年來一直致力于有機醌類電極材料的制備和應用，以近兩年為例，已發展多種醌類電極材料應用于不同電池體系 (Adv. Mater.2017, 29, 1607007; Energy. Environ. Sci. 2017, 10, 552; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12561; Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 12528；Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 6428)，并將于今年舉辦第二屆國際“Organic Battery Days”(2018年6月13-15日，天津)：有機電池：新視界-新時代-新機遇。

近日，陳軍院士團隊在Science Advances上發表題為“High-capacity aqueous zinc batteries using sustainable quinone electrodes”的研究論文，首次系統研究了醌類電極在水系鋅電池中的應用。其中，研究人員發現杯[4]醌(C4Q)正極與陽離子選擇性膜結合，在20 mA g^?1電流密度下比容量高達335 mA h g^?1，能量效率達到93%。在500 mA g^?1電流密度下循環1000次，容量保持率達87%。同時，軟包鋅-C4Q電池基于C4Q正極和理論鋅負極的質量計算，能夠提供220 Wh kg^?1的能量密度。研究人員還將實驗研究與理論計算結合，開發了一種靜電勢計算方法來證明羰基是電化學的活性中心。同時，結合原位紅外光譜、拉曼光譜和紫外可見光譜，研究了活性物質在放電和充電過程中的結構演化和溶解行為。闡明了可逆電化學反應的作用機制。文章表明在水電解質中，使用醌類正極和金屬負極的電池是一種有前景的大規模能量儲存選擇。

【圖文導讀】

圖1. 水系ZBs中的醌電極

(A) C4Q制備示意圖；

(B) 在水系ZBs中選定的醌化合物(1,2-NQ, 1,4-NQ, 9,10-PQ, 9,10-AQ, and C4Q)的放電/充電電壓和比容量關系；

(C) Zn-C4Q 電池在20 mA g^?1電流密度下的恒電流充放電曲線；

(D) Zn-C4Q電池在0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50mVs^?1掃速下的CV曲線；插圖為相應的峰電流和掃速平方根的線性擬合；

圖2.醌電極的活性位點和結構推導

(A) 1,2-NQ, (B) 1,4-NQ, (C) 9,10-AQ, (D) 9,10-PQ, (E) C4Q分子范德華表面的靜電勢分布；

(F) C4Q與鋅離子反應前后的優化結構；

圖3. 醌電極紅外光譜表征

(A)原位 ATR-FTIR分析示意圖；

(B) C4Q以及1^st充電,100^th充電, 200^th充電, 1^st放電,100^th放電, 200^th放電的FTIR光譜,；

(C) C4Q 正極一次充放電循環（電流密度20 mA g^?1）中的原位ATR-FTIR光譜；

圖4. 水系Zn-C4Q 電池電化學性能優化

(A)原始（上）和電解液浸泡后（下）的全氟磺酸膜的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和相應的能量分散x射線光譜圖；

(B)對稱Zn/Nafion/Zn電池在50mA cm^?2電流密度下充放電曲線（每次循環充放電各2小時）；

(C)以全氟磺酸膜或濾紙作為隔膜的Zn-C4Q電池在100 mA g^?1電流密度下的循環特性，以及全氟磺酸膜作為隔膜的庫倫效率；

(D) 以全氟磺酸膜作為隔膜的Zn-C4Q電池以500 mA g^?1電流密度的循環曲線以及庫倫效率； (E) 軟包電池恒電流充放電曲線；

圖5. 水系ZBs溶解行為

(A)含有全氟磺酸隔膜的Zn-C4Q電池的原位UV-vis光譜；

(B)沒有全氟磺酸隔膜的Zn-C4Q 電池原位UV-vis光譜；

【總結】

研究人員系統研究了醌電極在水系鋅電池當中的應用。理論模擬與現場紅外光譜和拉曼光譜的結合表明，含更多負ESP的羰基是鋅離子存儲的活性中心。此外離子選擇性膜能抑制放電產物的溶解，并保護鋅負極不發生醌中毒而延長壽命。這些技術也有望應用于其他電極材料的設計和表征。本篇文章關于有機材料在水系金屬（鋅和鎂）二次電池的報道開拓了電池研究的新領域。通過對分子結構的精心設計，研究人員預測在進一步的研究中，將有更多的具有更高容量和更高電壓的有機材料出現。

文獻鏈接：High-capacity aqueous zinc batteries using sustainable quinone electrodes，(Science Adcances, 2018, DOI: 10.1126/sciadv.aao1761)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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