MOFs是游走近十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，具有三維的間的究速孔結(jié)構(gòu)，自組裝形成具有周期性網(wǎng)狀骨架的神秘結(jié)構(gòu)，構(gòu)成空間3D延伸，物近系沸石和碳納米管之外的期研又一類重要的新型多孔材料，在催化、覽材料牛儲(chǔ)能和分離等等中都有廣泛應(yīng)用。游走自20世紀(jì)90年代，間的究速第一代MOFs材料被合成出來，神秘MOFs已成為無機(jī)化學(xué)、物近有機(jī)化學(xué)等多個(gè)化學(xué)分支的期研重要研究方向。筆者梳理了近期材料類系列刊中MOFs的覽材料牛相關(guān)文章，一起了解下相關(guān)研究！游走

1?MOF衍生碳基納米結(jié)構(gòu)的間的究速電化學(xué)性能｜Advanced?Science

MOFs衍生的碳納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)電容器和氧/氫催化反應(yīng)中引起了廣泛的興趣。然而，神秘它們似乎顯示出相當(dāng)不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，因此顯示出復(fù)雜的電化學(xué)活性關(guān)系。近日來自四川大學(xué)、英國倫敦大學(xué)的Srinivas Gadipelli教授等研究了碳納米結(jié)構(gòu)粒徑對(duì)電化學(xué)荷電存儲(chǔ)電容和ORR的影響，報(bào)導(dǎo)了一系列大小不同的碳多面體,尺寸在 50 nm和μm之間，由沸石亞咪唑酸框架（ZIF-8）合成，研究了ZIF-8 （ZIF-8衍生的碳多面體，ZDCPs)及其電容量和氧還原反應(yīng)(ORR)活性。有趣的是，與ZDCPs顆粒大小相關(guān)的性能關(guān)系很好的被證明。在這里，ZDCPs中嚴(yán)格保持了相同的結(jié)構(gòu)特征，如比表面積(SSA)、微孔率及其分布、氮摻雜和石墨化，從而可以識(shí)別粒度對(duì)電化學(xué)性能的影響。當(dāng)ZDCPs尺寸從微米減小到≤200nm時(shí)，超級(jí)電容器的容量增加了50 F g^?1。這一特性受ZDCPs石墨化程度的影響，在900°C下得到的ZDCPs表現(xiàn)出隨著顆粒尺寸的增加性能急劇下降。碳化作用對(duì)速率容限有較大影響，增大粒徑的ZDCPs使電荷的可移植性大大降低，從而抑制了它們?cè)陔姾纱鎯?chǔ)和ORR方面的性能。并且闡明了有關(guān)這種碳納米結(jié)構(gòu)中電容隨粒徑和SSA的變化規(guī)律。相關(guān)研究以“Size-Related Electrochemical Performance in Active Carbon Nanostructures: A MOFs-Derived Carbons Case Study”為題，發(fā)表在Advanced Science上。

文獻(xiàn)鏈接：Adv. Sci. 2019, 1901517.

圖1?ZDCPs的合成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

2?MOF中同時(shí)實(shí)現(xiàn)電阻開關(guān)和整流效果｜Science Advances

電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(RRAM)是下一代存儲(chǔ)器中最有發(fā)展前途的一種存儲(chǔ)器，但信息存儲(chǔ)的雙穩(wěn)性、同時(shí)實(shí)現(xiàn)電阻開關(guān)和整流效應(yīng)以及更好地理解開關(guān)機(jī)制在該領(lǐng)域仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，福建師范大學(xué)的張章靜教授等報(bào)導(dǎo)了一個(gè)基于手性金屬-有機(jī)骨架(MOF) FJU-23-H₂O的RRAM器件，觀察到FJU-23-H₂O的具有切換氫鍵通路的自整流RRAM。FJU-23-H₂O中的電壓門控質(zhì)子導(dǎo)電行為已得到證實(shí)，它不僅是第一種具有電壓門控質(zhì)子傳導(dǎo)的 MOF，而且是第一種顯示整流和電阻開關(guān)效應(yīng)的單一材料。該裝置具有超低設(shè)置電壓(~0.2 V)、高開/關(guān)比(~105)、高整流比(~105)等優(yōu)點(diǎn)，有利于降低能耗，簡(jiǎn)化信號(hào)放大電路，減輕裝置內(nèi)的漏電問題，通過單晶x射線衍射分析，論證了電阻開關(guān)的機(jī)理。分析表明FJU-23-H₂O的開關(guān)機(jī)理與開關(guān)的手性質(zhì)子通道有關(guān)，在直流電壓的刺激下具有開關(guān)氫鍵通路，確立了金屬-有機(jī)固體離子在導(dǎo)電器件中的明確作用。相關(guān)研究以“Simultaneous implementation of resistive switching and rectifying effects in a metal-organic framework with switched hydrogen bond pathway”為題，發(fā)表在Science Advances上。

文獻(xiàn)鏈接：Sci. Adv., 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aaw4515.

圖2?FJU-23-H₂O中不連續(xù)氫鍵示意圖

3多變量MOFs中官能團(tuán)的印跡分配｜JACS

在生物細(xì)胞中廣泛觀察到的復(fù)雜的化學(xué)過程需要對(duì)構(gòu)建單元進(jìn)行精確的分配調(diào)控，這促使研究人員開發(fā)出可定制的、異質(zhì)性可控的架構(gòu)，用于復(fù)制、識(shí)別和信息存儲(chǔ)。然而，如何賦予多元材料內(nèi)部序列和可控的分布仍是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。在此，德州農(nóng)工大學(xué)的周宏才教授團(tuán)隊(duì)介紹了一種新的策略，通過將互鎖連接體預(yù)合并到框架材料中來操縱多元金屬有機(jī)框架(MTV-MOFs)中官能團(tuán)的分配。作為概念的證明，最初通過將基于亞胺的鏈接器模板與原始鏈接器交換，實(shí)現(xiàn)了ZIF-8中官能團(tuán)的印跡分配。通過合成后的不穩(wěn)定現(xiàn)象，水解可實(shí)現(xiàn)去除連接劑碎片，從而形成具有受控非均質(zhì)性的體系結(jié)構(gòu)。通過對(duì)連鎖鏈長度的合理控制，可以調(diào)整所得到的印跡MOFs中官能團(tuán)的分布，并通過計(jì)算方法進(jìn)行了分析。這項(xiàng)工作為精確控制多組分材料中的孔隙環(huán)境和功能序列提供了合成工具。相關(guān)研究以“Imprinted Apportionment of Functional Groups in Multivariate Metal-Organic Frameworks”為題，發(fā)表在JACS上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1021/jacs.9b06917.

圖3?控制MTV-MOFs的異質(zhì)性

4鋯基MOF特異性識(shí)別二惡英分子｜Nature?Communications

多氯聯(lián)苯-對(duì)二惡英(PCDDs)是一類持久性、高毒性的有機(jī)污染物，對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅。對(duì)這些化合物的特異性識(shí)別就顯得很重要，但也很有挑戰(zhàn)性。在此，北京工業(yè)大學(xué)李建榮，德克薩斯大學(xué)圣安東尼奧分校陳邦林等合作報(bào)告了一個(gè)高度穩(wěn)定的鋯基金屬有機(jī)骨架(BUT-17)，該結(jié)構(gòu)具有一維六方孔道和富苯基孔表面，基于結(jié)構(gòu)的熒光淬滅性質(zhì)，可以識(shí)別和傳感兩種具有代表性的PCDDs, 2,3-二氯二苯并對(duì)二惡英(BCDD)和2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二惡英(TCDD)。BUT-17對(duì)BCDD和TCDD的檢測(cè)限分別為27和57 ?ppb，具有較高的識(shí)別檢測(cè)能力，并且具有很強(qiáng)的選擇性，不受類似化合物的干擾。文中指出高的識(shí)別能力源于熒光猝滅，其的主要機(jī)理是PCDDs通過π-π疊加和氫鍵相互作用和MOF形成非熒光絡(luò)合物，成鍵相互作用可以被單晶x射線衍射及DFT計(jì)算證實(shí)。由此產(chǎn)生的新MOFs對(duì)PCDDs傳感應(yīng)用具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，為利用多功能MOFs進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用開辟了新的方向。相關(guān)研究以“A stable zirconium based metal-organic framework for specific recognition of representative polychlorinated dibenzo-p-dioxin molecules”為題，發(fā)表在Nature?Communications上。

文獻(xiàn)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11912-4.

圖4?負(fù)載BUT -17的BCDD晶體結(jié)構(gòu)

5?自生成表面粗糙度實(shí)現(xiàn)多功能的超疏水/超親油MOF｜Angew.

防水金屬有機(jī)框架(MOFs)在工業(yè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用可能會(huì)面臨需求的挑戰(zhàn)，近期的工作中，中山大學(xué)的蘇成勇教授課題組展示了一個(gè)前所未有的合成機(jī)制，以調(diào)整親水的MOF(UiO-67）成疏水的UiO-67-Rs通過在有機(jī)連接劑中引入烷基鏈，它們不僅能保護(hù)親水的Zr6O8 團(tuán)簇賦予MOF超親油性，而且能調(diào)節(jié)表面粗糙的晶體形態(tài)，有利于獲得超疏水性。由此產(chǎn)生的UiO -67-Rs具有較高的酸、堿和水穩(wěn)定性，較長的烷基鏈具有較好的疏水性。混合配體MOFs：UiO-67-Oct-L¹-X% 和UiO-67-Oct-L²-X% (L¹?= 1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二羧酸，L²?= 2,3'-雙吡啶-5,6'-二羧酸，X% = L¹或L²?%)也可獲得良好的疏水性/親油性，通過部分引入辛基取代配體。另外，超疏水性MOF催化劑UiO-67-Oct-L²-X%-Pd(II)通過加載Pd中心，可以在常溫下、水介質(zhì)中催化Sonogashira反應(yīng)，具有良好的催化效率和可重用性。文中研究了超疏水MOFs配位空間和外表面的原始疏水效果，并通過去除水中的甲苯和油水分離進(jìn)一步評(píng)價(jià)了其疏水效果。這些結(jié)果為同時(shí)結(jié)合表面粗糙度和低表面能量因子的超疏水性MOFs的配位超分子工程提供了一種簡(jiǎn)單的從頭合成策略，為溫和條件下的生態(tài)友好催化和水污染物凈化提供了廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究以“Self-Generation of Surface-Roughness by Low-Surface-Energy Alkyl-Chains to Achieve Highly Stable Superhydrophobic/Superoleophilic MOFs with Multi-Functionalities”為題目，發(fā)表在Angew.上。

文獻(xiàn)鏈接：doi/10.1002/anie.201909912.

圖5?構(gòu)建UiO-67-Rs模型

6?MOF衍生的隧道結(jié)構(gòu)作為新一代高性能鋁離子電池的陰極｜AEM

盡管鋁離子電池(AIBs)的研究取得了很大的進(jìn)展，但由于體積較大的AlCl₄^-陰離子的嵌入/抽出和氧化還原動(dòng)力學(xué)的緩慢，使得AIBs基碳陰極的商業(yè)化和性能的提高受到很大的阻礙。具有隧道通道和比Al³⁺半徑大得多的層間距離（d-spacing）的磷酸鹽可以作為潛在的高性能AIBs的陰極。山東大學(xué)的尹龍衛(wèi)教授詳細(xì)設(shè)計(jì)了以ZIF-67為陰極制備的多孔隧道結(jié)構(gòu)Co₃(PO₄)₂@C復(fù)合材料，該材料活性位點(diǎn)增加，離子遷移率高，Al³⁺離子擴(kuò)散系數(shù)高，導(dǎo)致放電-電荷氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯著增強(qiáng)。此外，碳?xì)ず投嗫捉Y(jié)構(gòu)起到了裝甲的作用，以減輕體積變化，保持陰極的結(jié)構(gòu)完整性。不出所料，構(gòu)造合理Co₃(PO₄)₂@C復(fù)合材料在高電流密度為6 A g^?1時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)越的111 mA h g^?1的容量，在500次循環(huán)后，在2 A g^?1時(shí)表現(xiàn)出151 mA h g^?1的容量，每循環(huán)容量衰減0.02%。這一創(chuàng)新策略可能是長期穩(wěn)定循環(huán)AIBs的一大進(jìn)步，揭示了基于Al³⁺而不是大尺寸AlCl₄^?的高性能AIBs的氧化還原反應(yīng)機(jī)制。相關(guān)研究以“Metal–Organic Frameworks-Derived Tunnel Structured?Co₃(PO₄)₂@C as Cathode for New Generation?High-Performance Al-Ion Batteries”為題目，發(fā)表在AEM上。

文獻(xiàn)鏈接：Adv. Energy Mater. 2019, 1902352.

圖6 MOFs-Co₃(PO₄)₂@C放電-充電過程示意圖自愈行為

7?MOFs催化CO₂化學(xué)固定中C-X鍵的形成｜AM

基于金屬有機(jī)骨架(MOF)催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化正成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，不僅因?yàn)樗兄跍p少溫室氣體的排放，而且因?yàn)樗鼘⒃试S生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品。此外，利用CO₂還合成了大量令人印象深刻的產(chǎn)品。實(shí)際上，CO₂與底物分子之間形成新的共價(jià)鍵，可以成功地將CO₂牢固地插入產(chǎn)物中，但目前觀察到的只有四種新C-X 鍵, 包括C-H, C-C, C-N, 和 C-O，南開大學(xué)的趙斌教授課題組概述了在構(gòu)建C-X鍵近期的研究進(jìn)展，提供了由多種MOF催化劑催化的CO₂轉(zhuǎn)化，催化生成不同C-X鍵的機(jī)理進(jìn)一步被討論，其中包括 MOFs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和CO₂與底物及MOF的相互作用，并初步探討了該領(lǐng)域未來的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。相關(guān)研究以“Formation of C-X Bonds in CO₂?Chemical Fixation?Catalyzed by Metal?Organic Frameworks”為題目，發(fā)表在AM上。

文獻(xiàn)鏈接：Adv. Mater. 2019, 1806163.

圖7 MOFs催化C-X鍵的形成示意圖

8?生物催化自航類潛艇MOF微件｜?Meterials?Today

自驅(qū)動(dòng)化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)在從納米藥物到環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，控制隨需應(yīng)變方向運(yùn)動(dòng)的策略仍然是智能電機(jī)系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中所面臨的主要挑戰(zhàn)之一。新南威爾士大學(xué)的Zi Gu?、Kang Liang教授等首次報(bào)道了一種新型潛艇式微電機(jī)的設(shè)計(jì)，該微電機(jī)通過pH調(diào)節(jié)浮力控制，將PDPA和過氧化氫酶結(jié)合到MOFs中，能夠在厘米尺度上進(jìn)行定向垂直運(yùn)動(dòng)。利用pH響應(yīng)的親水/疏水相移聚合物，生物催化金屬-有機(jī)骨架微馬達(dá)產(chǎn)生的氣泡可以被可逆地保留/排出微馬達(dá)，導(dǎo)致浮力控制的上升或下降垂直運(yùn)動(dòng)：在中性pH下，微電機(jī)產(chǎn)生的O₂與疏水性PDPA結(jié)合，導(dǎo)致快速上升運(yùn)動(dòng)。相反，在弱酸性pH下，PDPA親水，導(dǎo)致H⁺在O₂結(jié)合位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合，導(dǎo)致O₂的釋放，進(jìn)而引起微馬達(dá)的下降運(yùn)動(dòng)。重要的是，抗癌藥物加載微馬達(dá)顯示定向細(xì)胞毒性的三維細(xì)胞結(jié)構(gòu)取決于細(xì)胞環(huán)境的pH值。我們期望這項(xiàng)研究將為設(shè)計(jì)化學(xué)馬達(dá)的方向推進(jìn)機(jī)制開辟新的途徑，顯示出作為在復(fù)雜生物環(huán)境中體內(nèi)傳輸?shù)淖灾鳈C(jī)器人的潛力。以上研究以“Biocatalytic self-propelled submarine-like?metal-organic framework microparticles?with pH-triggered buoyancy control for?directional vertical motion”為題目，發(fā)表在Materials?Taday上。

文獻(xiàn)鏈接：Mater. Today 2019, 28, 10-16.

圖8自推進(jìn)潛艇類微型電機(jī)的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)機(jī)制示意圖

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本文由Junas供稿。

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