【背景介紹】
在鋰離子電池（LIBs）之前的索鎏時代，水（H2O）是敏許電池、超級電容器、索鎏CO2電化學還原裝置等大多數電化學設備中的敏許常見溶劑，以水為溶劑的索鎏裝置表現出優異的動力學性能，可以實現快速充放電，敏許同時也可以很好的索鎏控制成本。但同時，敏許，索鎏因為無法像非水系電解質中那樣形成固態電解質界面膜（SEI）來提供動力學保護，敏許水系電解質的索鎏電化學穩定窗口都較窄且存在嚴重的析氫副反應，所以以水為溶劑的敏許裝置通常都只能在低電壓下運行。近期，索鎏鹽包水（WIS）電解質的敏許提出打破了傳統電化學穩定窗口的限制，通過在H2O中引入超高濃度鋰鹽（21 m）進而實現了約3.0 V的索鎏窗口。此外，超高濃度LiNO3電解質在水系電池中早已被廣泛使用，但是在這些電解質從未形成過SEI界面膜。顯然，除了超高濃度外，陰離子化學是誘導形成SEI界面膜的關鍵因素。之前的研究揭示了WIS電解質中所形成的SEI界面膜的成分，是由LiF、Li2O和Li2CO3構成的混合物，分別來源于TFSI的還原以及溶解氣體（O2和CO2）的還原。雖然LiF必須由氟陰離子提供，但是卻無法合理解釋為什么在其他基于無機陰離子（LiNO3和Li2SO4）的超高濃度電解質中不能形成SEI界面膜，即使其中已經存在O2和CO2作為Li2O和Li2CO3的來源。
【成果簡介】
近日，中科院物理研究所索鎏敏研究員和美國陸軍研究實驗室許康研究員（共同通訊作者）等人報道了溶解氣體如何影響WIS成分（即水和TFSI）進而實現鹽濃度的降低。作者發現WIS對CO2有很高的選擇性親和力，CO2和LiTFSI之間存在獨特的強相互作用，使用常規的氣體吹掃無法將之去除。而CO2在WIS中較高的溶解度也使得Li2CO3界面相的形成幾率大大增加。利用該發現，作者引入了CO2作為水系電解質的界面成膜添加劑，從而使得界面特性和體相電解質特性分離，即不再依賴于超高鹽濃度。CO2誘導界面相使得5 m LiTFSI（m, mol/kg）低濃度下可以實現了一個與WIS電解質相當的電化學窗口，從而降低了大量使用LiTFSI所產生的高成本。同時，低濃度電解質還提供了WIS電解質所不具備的其他優點，如優異的電導率、低粘度和較寬的使用溫度范圍。基于該低濃度電解質的水系LIBs表現出優異的動力學性能，包括倍率性能和耐低溫（-40 ℃）以及高負載厚電極下的性能。此研究中所揭示的鋰鹽-氣體-水間的相互作用對高壓水系電解質下超高鹽濃度的實現方法進行了重要校正，并且有利于形成實用性水系LIBs。此外，從基礎研究的層面上，了解溶解氣體和水系電解質之間的相互作用，以及這些氣體在電池環境中的還原化學，也可以為水系電解質的設計開發提供新思路。研究成果以題為“Aqueous interphase formed by CO2brings electrolytes back to salt-in-water regime”發布在國際著名期刊Nature Chemistry上。
【圖文解讀】
圖一、五種WIS電解質中初始放電容量的階段性定量分析
（a）三電極裝置運行環境示意圖；
（b）三電極裝置下，Mo6S8在不同氣體處理后的WIS電解液中的首周放電曲線，其中Mo6S8在有機體系扣式電池中的首周放電曲線用作對比；
（c）不同放電階段（I-V）的氣體還原貢獻的容量。
圖二、三電極裝置下，不同氣體氛圍下WIS電解質（21 m LiTFSI）中Mo6S8電極表面所形成的SEI膜的成分分析
（a）三電極裝置下，Mo6S8在不同氣體處理后的WIS電解液中的首周放電曲線匯總；
（b-e）XPS光譜及Ar離子刻蝕后的結果結合TEM圖像來表征CO2、Ar、O2和空氣等氣體氛圍下循環后Mo6S8電極的相間化學和結構。
圖三、5 m LiTFSI溶液的理化性質
（a）粘度和電導率的比較及隨濃度的變化；
（b）根據1 m、5 m、10 m和15 m電解質的差示掃描量熱結果所得的LiTFSI-H2O二元相圖；
（c）從21 m到1 m的成本變化趨勢及M（mol/L）與m（mol/kg）的對應關系；
（d）不同氣體處理后（CO2、Ar、O2或空氣）后5 m LiTFSI溶液的CO2含量和pH值的對比。
圖四、CO2處理前后CO2與TFSI陰離子的相互作用
（a）CO2處理前后5 m SIW電解質的13C、1H和17O核磁共振譜；
（b）不同濃度電解質（1 m、5 m、10 m、15 m和21 m）用CO2氣體處理后的FTIR光譜；
（c-d）不同濃度LiTFSI 電解液用CO2氣體處理前后19F NMR光譜對比及其相應的化學位移；
（e）TFSI陰離子中F周圍電子云密度變化的分子動力學模擬分析。
圖五、水系全電池（LiMn2O4/CO2-SIW/Mo6S8）的電化學性能
（a）全電池在CO2-SIW電解液以及對比電解液中的首周充放電電壓曲線；
（b-c）0.5 C下的循環壽命和相應的庫倫效率；
（d）2 C下的長循環性能；
（e）CO2-SIW電解液下全電池的電化學阻抗譜及對應的擬合結果；
（f）循環前后，Mo6S8電極的XPS圖譜（C 1s和O 1s）。
圖六、LiMn2O4/Mo6S8水系全電池在CO2-SIW和WIS電解質中的動力學性能
（a-b），0.5 C下，厚電極（40 mg cm-2，334 μm）下的首周充放電曲線及相應循環性能；
（c-d）0.5 C下，低溫（-40 °C）下的首周充放電曲線及相應循環性能。
【小結】
綜上所述，作者通過使用特制的三電極裝置，實現了連續氣流的供應，研究了溶解在WIS電解液中的各種氣體的還原機理。結合全面的界面表征，作者發現CO2和TFSI之間存在獨特的強相互作用，從而影響電化學行為并導致了富含Li2CO3的界面相的形成。利用該發現，作者設計了一種CO2-SIW電解質（5 m LiTFSI-H2O中的CO2），其中CO2為界面成膜添加劑。這種低濃度電解質繼承了WIS電解液的寬電化學穩定性窗口和安全性，同時成功地克服了其動力學緩慢、液相點溫度高和成本高等缺點。使用這種電解質構建的水系LIBs不僅顯示出與WIS電解質相似的電壓耐受性，而且還提供了優異的倍率性能、優異的低溫性能（-40 ℃）以及基于高質量負載厚度電極下的高容量。此外，低濃度下成本也可以降低一半。總結來看，CO2-TFSI相互作用的發現使得開發寬電位水系電解液不再單純依賴超高鹽濃度來實現，而且在更廣泛的范圍內了解了電解質成分之間被忽視的復雜相互作用，并利用它們進行界面調控，為寬電位水系電解液的設計開發提供了新思路。。
文獻鏈接：Aqueous interphase formed by CO2brings electrolytes back to salt-in-water regime. Nature Chemistry, 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00787-y.
通訊作者簡介
索鎏敏，中國科學院物理研究所，研究員。長期專注于新型儲能電池體系基礎研究與開發，具體涵蓋如下研究方向：（1）新型電解液體系探索開發及基礎科學問題研究；（2）安全、綠色、低成本水系儲能電池（鋰/鈉離子電池）；（3）高能量密度金屬鋰基動力電池（鋰硫電池/金屬鋰電池）;（4）新型高能量密度多價轉移二次電池（鋁/鎂電池）。近年來發表SCI論文共計63篇 （IF >10, 52 篇), 引用次數：> 1000次（2 篇）、> 100次（21 篇）。通訊/一作身份發表文章33 篇，包括Science、Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances、PNAS、Adv.Mater (4 篇), Angew (3篇)、JACS/JACS Au (2 篇)、Matter、Adv.Energy.Mater (3 篇)、ACS Nano/Nano Letter (3 篇) 等。文章發表以來 SCI 引用次數大于8200次，其中60%以上源于通訊/第一作者論文貢獻，H因子 38。
在水系電解液和水系電池方面研究成果：
1. 提出新型寬電位高鹽濃度Water-in-Salt水系電解液 (Science, 350, 938, (2015))
將水系電解液電化學窗口由低于2.0 V提高至3.0 V, 為實現長壽命高壓水系鋰/鈉離子電池提供了必要前提。在水系電解液中實現SEI膜, 推翻前人對水系鋰電池無法形成SEI膜的認識，從根本上解決了水系二次電池“析氫問題”而導致循環壽命低的關鍵技術難題。將水系全電池輸出電壓由 < 1.5 V提高至 > 2 V。
?超高鹽濃度Water-in-salt水系電解液SEI膜形成機制研究（Journal of the American Chemical Society, 139, 18670, (2017)）
?超高鹽濃度Water-in-salt水系電解液離子輸運機制研究（ACS Nano, 11, 10462, (2017)/J. Phys. Chem. C, 125, 22, (2021)）
?超高鹽濃度Water-in-salt 抑制電極溶解機制研究（Advanced Energy Materials, 10,36, (2020)）
2. 提出富CO2寬電位水系電解液實現SEI膜精準調控，完成從高鹽濃度Water-in-Salt到低鹽濃度Salt-in-water轉變（Nature Chemistry, 2021）
3. 基于寬電位水系電解液開發出系列水系鋰/鈉電池
?2.3 V 高電壓水系鋰離子儲能電池（LiMn2O4/Mo6S8）（Science, 350, 938, (2015)）
2.5 V高電壓水系鋰離子儲能電池（LiMn2O4/TiO2）（Angewandte Chemie-International Edition, 55, 7136, (2016)）
?2.8 V 高電壓水系鋰離子儲能電池（LiMn2O4/TiO2(B)）（Energy Storage Materials, 42, 438, (2021)）
?2.5 V 高電壓水系鈉離子儲能電池（Na1.88Mn[Fe(CN)6]0.97·1.35H2O/NaTiOPO4）（Advanced Materials, 32, 2, (2020)）
長壽命鈉離子儲能電池（Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2(PO4)3）（Advanced Energy Materials, 7, (2017)）
?長壽命鋰離子儲能電池（LiFePO4/Mo6S8）（Journal of Materials Chemistry A, 4, 6639, (2016)）
水系電池方面發表文章（按照年代排序）：
1. Jinming Yue, Jinkai Zhang, Yuxin Tong, Ming Chen, Lilu Liu, Liwei, Jiang, Tianshi Lv, Yong-sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Lin Gu, Guang Feng, Kang Xu*, Liumin Suo*, Liquan Chen, Aqueous interphase formed by CO2brings electrolytes back to salt-in-water regime. Nature Chemistry, (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00787-y.
2. Anxing Zhou, Yuan Liu, Xiangzhen Zhu, Xinyan Li, Jinming Yue, Xianguo Ma, Lin Gu*, Yong-Sheng Hu*, Hong Li*, Xuejie Huang*, Liquan Chen*, Liumin Suo*, TiO2(B) Anode for High-voltage Aqueous Li-Ion Batteries, Energy Storage Materials, 42, 438-444, (2021)
3. Jinming Yue, Liumin Suo*, Progress in Rechargeable Aqueous Alkali-Ion Batteries in China, Energy&Fuels, 35, 11, 9228–9239 (2021)
4. Pan Tan#, Jinming Yue#, Liumin Suo*, Liang Hong* et.al., Solid-like Nano-Anion-Cluster Constructs Free Lithium-ion Conducting Super-Fluid Framework in Water-in-salt Electrolyte. J. Phys. Chem. C, 125, 22, 11838–11847 (2021)
5. Binghang Liu, Liumin Suo*, et.al., Sandwich-structure Corrosion-resistant Current Collector for Aqueous Batteries. ACS Applied Energy Materials, 4, 5, 4928–4934 (2021)
6. Jinming Yue, Liangdong Lin, Liwei Jiang, Qiangqiang Zhang, Yuxin Tong, Liumin Suo*, Yong‐sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Interface Concentrated-Confinement Suppressing Cathode Dissolution in Water-in-Salt Electrolyte. Advanced Energy Materials, 10,36, 2000665 (2020)
7. Liwei Jiang, Lilu Liu, Jinming Yue, Qiangqiang Zhang, Anxing Zhou, Oleg Borodin*, Liumin Suo*, Hong Li, Liquan Chen, Kang Xu and Yong-Sheng Hu*, High-Voltage Aqueous Na-Ion Battery Enabled by Inert-Cation-Assisted Water-in-Salt Electrolyte. Advanced Materials, 32,2, 1904427 (2020)
8. Anxing Zhou, Liwei Jiang, Jinming Yue, Yuxin Tong, Qiangqiang Zhang, Zejing Lin, Binghang Liu, Chuan Wu, Liumin Suo*, Yong-Sheng Hu, Hong Li and Liquan Chen, “Water-in-Salt” Electrolyte Promotes High-Capacity Fefe(Cn)(6) Cathode for Aqueous Al-Ion Battery. ACS Applied Materials & Interfaces, 11, 41356, (2019)
9. Liumin Suo, Dahyun Oh, Yuxiao Lin, Zengqing Zhuo, Oleg Borodin, Tao Gao, Fei Wang, Akihiro Kushima, Ziqing Wang, Ho-Cheol Kim, Yue Qi, Wanli Yang, Feng Pan, Ju Li, Kang Xu and Chunsheng Wang, How Solid-Electrolyte Interphase Forms in Aqueous Electrolytes. Journal of the American Chemical Society, 139, 18670, (2017)
10. Liumin Suo, Oleg Borodin, Yuesheng Wang, Xiaohui Rong, Wei Sun, Xiiulin Fan, Shuyin Xu, Marshall A. Schroeder, Arthur V. Cresce, Fei Wang, Chongyin Yang, Yong-Sheng Hu, Kang Xu and Chunsheng Wang, "Water-in-Salt" Electrolyte Makes Aqueous Sodium-Ion Battery Safe, Green, and Long-Lasting. Advanced Energy Materials, 7, (2017)
11. Oleg Borodin#, Liumin Suo#, Mallory Gobet, Xiaoming Ren, Fei Wang, Antonio Faraone, Jing Peng, Marco Olguin, Marshall Schroeder, Michael S. Ding, Eric Gobrogge, Arthur von Wald Cresce, Stephen Munoz, Joseph A. Dura, Steve Greenbaum, Chunsheng Wang and Kang Xu*, Liquid Structure with Nano-Heterogeneity Promotes Cationic Transport in Concentrated Electrolytes. ACS Nano, 11, 10462, (2017)
12. Liumin Suo, Oleg Borodin, Wei Sun, Xiulin Fan, Chongyin Yang, Fei Wang, Tao Gao, Zhaohui Ma, Marshall Schroeder, Arthur von Cresce, Selena M. Russell, Michel Armand, Austen Angell, Kang Xu* and Chunsheng Wang, Advanced High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Battery Enabled by "Water-in-Bisalt" Electrolyte. Angewandte Chemie-International Edition, 55, 7136, (2016)
13. Liumin Suo, Fudong Han, Xiulin Fan, Huili Liu, Kang Xu and Chunsheng Wang, "Water-in-Salt" Electrolytes Enable Green and Safe Li-Ion Batteries for Large Scale Electric Energy Storage Applications. Journal of Materials Chemistry A, 4, 6639, (2016)
14. Liumin Suo, Oleg Borodin, Tao Gao, Marco Olguin, Janet Ho, Xiulin Fan, Chao Luo, Chunsheng Wang* and Kang Xu, "Water-in-Salt" Electrolyte Enables High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Chemistries. Science, 350, 938, (2015)
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