聚焦電池Nature materials：固態(tài)電池中硅陽極的聚焦極的機械機制化學機械失效機制

一、【科學背景】

固態(tài)電池(SSBs)作為下一代能量存儲設(shè)備，電池具有高能量密度和高安全性能。固硅陽與使用液態(tài)電解質(zhì)的態(tài)電傳統(tǒng)電池相比，固體電解質(zhì)(SE)表現(xiàn)出不同的池中材料化學和機械性能，導致固態(tài)電解質(zhì)中具有更復雜的化學化學-機械相互作用，特別是失效在界面處。硅(Si)在鋰離子電池中扮演著越來越重要的聚焦極的機械機制陽極組件的角色，由于與鋰具有相似的電池高理論容量，電勢為E = 0.3 V(相對于Li⁺/Li)的固硅陽合金化過程避免了鋰金屬的成核和枝晶生長，并且與其他合金陽極相比獲得了更高的態(tài)電能量密度。此外，池中材料硅的化學低成本和良好的空氣穩(wěn)定性使其適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，失效它被探索為SSBs應用中有前途的聚焦極的機械機制陽極替代材料。然而，固態(tài)電池中硅陽極的電化學性能仍然較差（如實際比容量低和容量衰減快），阻礙了它的實際應用。

二、【科學貢獻】

近期德國吉森大學Jürgen Janek教授聯(lián)合馬克斯·普朗克物質(zhì)結(jié)構(gòu)與動力學研究所Dierk Raabe、牛津大學Hanyu Huo等研究團隊通過結(jié)構(gòu)表征和化學表征相結(jié)合的理論模擬，揭示了Si/Li₆PS₅Cl復合陽極和無固體電解質(zhì)硅復合陽極的化學力學失效機理。Si|Li₆PS₅Cl界面處固體電解質(zhì)界面相的生長導致復合陽極的電阻急劇增加，解釋了其快速的容量衰減。固體無電解質(zhì)硅陽極表現(xiàn)出足夠的離子和電子導電性，使其具有較高的比容量。然而，與復合陽極相比，微尺度孔隙的形成會在這些陽極的二維界面上產(chǎn)生更大的機械應力。了解不同陽極結(jié)構(gòu)的化學-機械失效機制和界面形成的作用有助于為改進電極材料的設(shè)計提供指導。相關(guān)研究以“Chemo-mechanical failure mechanisms of the silicon anode in solid-state batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature materials上。

如圖1所示，為了評估復合Si/LPSCl陽極的化學穩(wěn)定性，研究人員將粗顆粒的LPSCl與Si粉在砂漿中混合30分鐘。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(STEM)顯示，在Si顆粒表面觀察到氧作為雜質(zhì)存在，在顆粒表面顯示SiO_x，厚度為~ 20 nm。STEM圖像顯示，Si|LPSCl界面上沒有形成新的晶相，表明直接接觸的界面化學穩(wěn)定。研究人員進一步探索了Si/LPSCl復合材料和離子/電子的穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面元素擴散對復合材料Si/LPSCl離子電導率的影響大于電子電導率。隨后，進一步研究了Si/LPSCl界面的電化學穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最大鋰化學勢下，界面不穩(wěn)定。研究人員采用密度泛函理論(DFT)計算表明，Li/LPSCl的結(jié)合能遠大于Li/Si的結(jié)合能，表明鋰與LPSCl之間的反應性更強。這一簡單的比較表明，LPSCl與Li_xSi合金中的鋰在低電位下發(fā)生反應，導致固體電解質(zhì)界面相（SEI）在Li_xSi/LPSCl界面形成和降解。

圖1Si/LPSCl復合陽極的電化學穩(wěn)定性；? Springer Nature Limited 2024

圖2 Si/LPSCl界面上SEI組分的表征；? Springer Nature Limited 2024

如圖2所示，為了研究Li_xSi/LPSCl界面的電化學降解產(chǎn)物，研究人員對In/InLi|LPSCl|Si/LPSCl電池進行了1、10和100次循環(huán)前后的x射線光電子能譜(XPS)測量。通過對光電子能譜的分析，研究表明LPSCl與鋰分解產(chǎn)生的Li₂S強度隨循環(huán)周期進一步增加，表明SEI的持續(xù)增長，此外，硅表面的SiO_x雜質(zhì)也參與了SEI的形成。研究人員進一步拍攝了經(jīng)過100次循環(huán)后Si和LPSCl顆粒相互接觸的電鏡圖像，相應的能量色散x射線光譜(EDS)圖，顯示了元素的分布。研究人員利用飛行時間二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)進一步證實了循環(huán)后LPSCl電解質(zhì)在復合陽極中的局部分解。

圖3 無固態(tài)電解質(zhì)中硅陽極中的離子/電子輸運；? Springer Nature Limited 2024

如圖3所示，為了避免復合Si/LPSCl陽極在循環(huán)過程中界面降解的不利影響，制備了無SE的Si陽極，從而實現(xiàn)了二維Si/LPSCl界面，導致SEI形成減少。盡管在初始鋰化過程中觀察到較大的過電位，但在隨后的鋰化過程中，無SE硅陽極的過電位逐漸降低。相比之下，Si/LPSCl陽極的比容量相對較低，包括SEI形成的額外容量。這些結(jié)果表明，當少量鋰離子加入后，無SE硅陽極表現(xiàn)出足夠的混合電導率。復合硅陽極中Si/LPSCl比例的優(yōu)化對比容量的提高影響不大。值得注意的是，Li⁺濃度的增加提高了離子電導率。在低鋰濃度下，Li⁺離子會找到足夠的空位進行快速擴散。過高的Li⁺濃度會導致Li⁺遷移空位的缺乏，從而降低Li_xSi的離子擴散率和電導率。研究人員進行阻抗測量，以評估Li⁺在2D Si/LPSCl界面上的傳輸，結(jié)果表明，在完全鋰化后，由于二維SEI的形成，界面電阻略有增加。此外，在完全鋰化后的開路電壓下測量了隨時間變化的阻抗。計算得到的速率常數(shù)為遠低于Si/LPSCl陽極的速率常數(shù)，這一結(jié)果表明，Si/LPSCl三維界面處的SEI生長對Si/LPSCl復合材料的高扭曲度有很大的貢獻。

圖4二維和三維Si/LPSCl界面的循環(huán)穩(wěn)定性；? Springer Nature Limited 2024

如圖4所示，研究人員將In/InLi|LPSCl|Si/LPSCl和In/InLi|LPSCl|Si電池在0.1C、50 MPa下循環(huán)，考察其長期循環(huán)的穩(wěn)定性。經(jīng)過100次循環(huán)后，In/LiIn|LPSCl|Si/LPSCl電池的容量保持率為21.9%。較差的循環(huán)穩(wěn)定性來自復合材料Si/LPSCl中連續(xù)的3D SEI生長。然而，在給定的實驗條件下，經(jīng)過100次循環(huán)后，In/LiIn|LPSCl|Si電池的容量保持率僅為29.3%。為了了解無SE硅陽極循環(huán)穩(wěn)定性差的原因，研究人員比較了Si/LPSCl復合材料和無SE硅陽極的微觀結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明，與三維Si/LPSCl復合材料界面上的亞微米裂紋不同，在二維Si/LPSCl界面上觀察到一個2 μm寬的空洞。在第100次循環(huán)后，孔隙厚度增加了10 μm，表明在重復循環(huán)過程中，2D Si/LPSCl界面出現(xiàn)了嚴重的老化和力學退化。

三、【創(chuàng)新點】

1、該研究通過結(jié)構(gòu)表征和化學表征相結(jié)合的理論模擬，揭示了Si/Li₆PS₅Cl復合陽極和無固體電解質(zhì)硅復合陽極的化學力學失效機理。

2、該項研究指出固體無電解質(zhì)硅陽極表現(xiàn)出足夠的離子和電子導電性，使其具有較高的比容量。然而，與復合陽極相比，微尺度孔隙的形成會在這些陽極的二維界面上產(chǎn)生更大的機械應力。

四、【科學啟迪】

綜上所述，該研究表明硅陽極是鋰金屬陽極的一個很有前途的替代品。Si基SSBs能量密度基于Li金屬陽極的SSBs相當。該研究深入了解了SEI生長的作用以及2D和3D Li_xSi|LPSCl界面的化學力學對SSBs電池動力學和容量衰減的影響，這有助于進一步改進用于SSB的Si陽極。今后的研究重點應放在提高循環(huán)穩(wěn)定性和降低堆壓上，未來將開發(fā)出具有高能量密度的商業(yè)化Si基SSBs。

文獻鏈接：Chemo-mechanical failure mechanisms of the silicon anode in solid-state batteries，2024，https://doi.org/10.1038/s41563-023-01792-x）

本文由LWB供稿。