【背景介紹】

電動汽車、張強張學便攜式消費電子等快速發展，于連以鋰離子電池為代表的續轉一種高能量密度、低成本、張強張學長壽命的于連二次電池，正日益受到全球關注。續轉然而，張強張學由于嵌入電池的于連化學性質，鋰離子電池的續轉比能量正接近理論極限（<350 Wh kg^-1）。基于嵌入機制的張強張學石墨被廣泛接受為實際鋰離子電池鋰離子電池的負極材料，因為石墨的于連特定嵌入/脫嵌工作機制將重復循環期間的活性鋰源損失降至最低，并顯著提高循環壽命。續轉但是張強張學，石墨負極（372 mAh g^-1）較低的于連理論比容量在很大程度上限制了其在提高能量密度方面的進一步應用。探索具有高比容量的續轉先進負極材料，以取代常規鋰離子電池中的石墨，是實現更高能量密度電池的主要策略。

在各種負極材料中，基于轉化機制的鋰金屬提供了3860 mAh g^-1的超高理論比容量和低還原電位（-3.040 V vs. RHE），被認為是理想的電池負極材料。但是由于不均勻的脫出過程，部分活性鋰不可避免地失去與導電網絡的電子接觸，形成“死鋰”。在后續循環中，死鋰不能被利用，降低了鋰金屬的利用效率，從而導致工作電池的壽命縮短。但是在死鋰累積過程中，金屬鋰負極的脫鋰電位逐步提升，為復合脫鋰機制的設計提供了機會。石墨負極基于脫嵌機制的脫鋰電位是0.1 V vs. Li/Li⁺，比金屬鋰的脫鋰電位（0 V）稍高。而石墨負極循環過程中庫侖效率極高，不易產生死鋰。因此，可以通過復合負極的構筑實現脫鋰機制的轉變，有望在保證比容量的前提下，在后期循環中實現新的脫鋰機制，減少在循環過程中產生的死鋰，提升負極循環穩定性。
【成果簡介】

近日，清華大學張強教授和北京理工大學張學強副研究員等人報道了一種連續轉化-脫嵌（CTD）的脫鋰機制，以提高金屬鋰的利用效率，減少死鋰的產生，從而提高循環穩定性，其中該工作機制是通過操縱負極的過電位來抑制死鋰的產生。在初始循環過程中，僅通過鋰金屬的轉化反應進行脫鋰。在循環后，當負極的過電位高于鋰化石墨的脫鋰電位時，就會觸發脫嵌反應，從而完成整個CTD脫鋰過程，進而大大減少因為轉化反應而形成的死鋰。在實際條件下，基于CTD脫鋰機制的工作電池可以保持210次循環，容量保持率為80%，而普通的鋰負極僅能循環110次。此外，具有CTD脫鋰機制的1 Ah軟包電池可以實現150次循環。將該復合負極與電壓更高的NCM811材料匹配，基于全部質量計算的電池的能量密度可超過400 Wh kg^-1。該工作巧妙地通過控制負極的脫鋰機制來抑制死鋰的產生，并為復合鋰負極的設計提供了新的思路。研究成果以題為“A Successive Conversion-Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解讀】

圖一、脫鋰機制示意圖
（a）復合負極在初始循環的脫鋰機制示意圖；

（b）復合負極在長循環后的脫鋰機制示意圖。

圖二、復合負極在實際循環中的過電位演化
（a）通過三電極測試測量的復合負極的脫鋰電位；

（b）三電極測試中平均過電位與循環圈數的關系。；

（c）三電極實驗中單次循環脫鋰過程中電位超過0.1 V的比例與循環圈數之間的關系。

圖三、實驗證明復合負極中嵌鋰石墨中的鋰離子可以被利用
（a）對半電池在原始狀態(左)、初始循環(中)和長循環后(右)工作狀態示意圖。

（b）上述電池第2次循環和第15次循環的電壓-容量曲線。

（c）圖3b中半圓形石墨電極的XRD圖。 藍線和紅線分別代表第2和第15次循環。 1#和2#分別表示充電的中間態和末態。

（d-f）TOF-SIMS分析第15次循環后的圖3b中的半圓形石墨電極中的(d) C^?、(e) Li⁺和(f) Li₂^?。

圖四、CTD脫鋰機制連續性證明
（a）LiC₆的形成機理示意圖；

（b-c）在不同靜置時間下石墨電極的顏色和XRD圖；

（d）計算Li/C復合負極中LiC₆形成的動力學參數；

（e）全電池第100次循環時復合負極的XRD譜和相應的電壓容量曲線。

（f）在不同循環下普通鋰和Li/C復合負極的平均CE和可逆鋰容量。

圖五、紐扣和軟包電池的循環性能
（a）具有不同負極和NCM523正極的紐扣電池在0.4 C下的循環性能；

（b）紐扣電池在第3次和第110次循環時的相應電壓曲線；

（c）具有Li/C負極和NCM523正極的1 Ah軟包電池在0.1 C下的循環性能；

（d）軟包電池在第3次和第100次循環時的電壓-容量曲線；

（e）復合負極的比容量與鋰金屬的質量比之間的關系；

（f）與不同的典型正極匹配情況下，電池的比能量和復合負極的比容量之間的關系。

【小結】

綜上所述，作者證明了一種連續轉化-脫嵌脫鋰機制，從而構建了一種實用的鋰金屬-石墨復合負極。由于初始循環中的過電位小于0.1 V（vs Li/Li⁺），因此，負極發生的是鋰金屬的轉化發應。當負極的過電位超過鋰化石墨的脫鋰電位時，鋰化石墨參與到脫鋰過程。由于鋰離子被迅速補充到石墨中，脫鋰機制可以持續地貢獻容量，因此死鋰的積累在隨后的循環中減少。與實際條件下只能循環110次的普通鋰負極相比，采用基于CTD脫鋰機理的Li/C復合負極的全電池可以保持210次循環，容量保持率為80%。此外，1 Ah軟包電池可進行150次循環，證實了CTD機制的實際應用潛力。此外，本文提出的原理和設計方案也可以推廣至其他采用活潑金屬作為負極材料的二次電池體系。

文獻鏈接：A Successive Conversion-Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08606.

【相關成果簡介】

近期，清華大學化工系張強研究團隊對實用化金屬鋰電池中的鋰沉積脫出行為進行了深入研究，致力于開發具有高克容量、高循環穩定的復合金屬鋰負極。

該團隊總結了金屬鋰軟包電池中負極失效行為，金屬鋰的失效可分為極化失效、短路失效以及混合失效，指出金屬鋰負極的失效行為受到循環電流和容量的影響，并形成相圖描述其影響關系。基于上述認識，該團隊指出提升鋰沉積均勻性以及抑制死鋰生成是提升金屬鋰負極的兩條主要路線。為提升鋰沉積均勻性，該團隊采用簡單易行的輥壓方法制備金屬鋰-碳紙復合負極，利用復合負極中鋰金屬和石墨化碳纖維之間自發反應產生的LiC₆層誘導鋰金屬的均勻沉積，在實用化的測試條件下，該復合負極表現出優異的性能。基于復合負極，該團隊提出了一種自調節壓力策略來調節復合負極孔結構內部金屬鋰的沉積和脫出行為。巧妙選擇模型體系，結合理論計算和實驗表征，證明了自調節壓力對于金屬鋰沉積脫出行為的調節作用，加強了人們對復合負極內部微米級鋰金屬電化學行為的理解，有助于人們進一步探索金屬鋰沉積和脫出過程中的電化學-力學耦合機制。為抑制死鋰生成，該團隊構建了一種“房屋架構”的復合金屬鋰負極，即上層為固態電解質層，下層為金屬鋰-碳紙復合負極，這種復合結構在保證復合負極發揮作用的基礎上，阻擋了對金屬鋰造成侵蝕的溶劑分子，提升電池的循環壽命。

【相關文獻】

1. Lithiophilic LiC₆layers on carbon hosts enabling stable Li metal anode in working batteries. Adv. Mater.2019, 31 (8), 1807131.

2. A Pressure Self-Adaptable Route for Uniform Lithium Plating and Stripping in Composite Anode. Adv. Funct. Mater.2021, 31 (5), 2004189.

3. Electrochemical diagram of an ultrathin lithium metal anode in pouch cells. Adv. Mater.2019, 31 (37), 1902785.

4. Lithium-matrix composite anode protected by a solid electrolyte layer for stable lithium metal batteries. J. Energy Chem.2019, 37, 29.

5. Covalent organic frameworks construct precise lithiophilic sites for uniform lithium deposition. Matter2021, 4 (1), 253.

【作者簡介】

通訊作者：
張強，清華大學長聘教授、博士生導師。曾獲得國家自然科學基金杰出青年基金、教育部青年科學獎、北京青年五四獎章、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、清華大學劉冰獎、國際電化學會議Tian Zhaowu獎。2017–2021年連續五年被評為“全球高被引科學家”。長期從事能源化學與能源材料的研究。近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，重點研究鋰硫電池、鋰金屬電池、固態電池的原理和關鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念，并根據高能電池需求，研制出復合金屬鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。現擔任國際期刊Angew. Chem.首屆顧問編輯；J Energy Chem、Energy Storage Mater副主編；Matter, Adv Funct Mater，儲能科學與技術等期刊編委。
張學強，北京理工大學副研究員，主要從事二次電池中固液界面電化學過程及調控策略的研究工作，聚焦于金屬鋰電池、鋰硫電池等。2016年本科畢業于天津大學化工學院，2021年于清華大學化工系獲得博士學位。以第一/通訊作者在Angew Chem，JACS，Mater Today，J Energy Chem等期刊發表SCI論文15余篇，h因子35，2021年入選科睿唯安全球高被引科學家。授權中國發明專利3項。

第一作者：
石鵬，清華大學化學工程系直博生，導師為張強教授。其研究方向為儲能材料，主要研究復合鋰金屬負極設計及電解液界面調控，研究成果發表在JACS，Adv Mater, Matter, Adv Funct Mater, J Energy Chem等期刊上。

附：清華大學化工系張強教授課題組招聘能源材料化學博士后

清華大學化學工程系張強教授課題組在能源材料領域進行科學研究（https://www.qianggroup.com/wp/home/）。近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，重點研究固態電池和鋰硫電池的原理和關鍵能源材料。現因研究工作需要，擬招聘如下方向的博士后研究人員：

1. 固態電池；2. 鋰硫電池；3. 機器學習/人工智能研究能源材料化學；4. 高安全長壽命電化學儲能。

一、崗位職責：

1、從事基礎研究或技術研發，完成課題組的工作任務，形成高水平研究成果和技術轉化。

2、工作性質：全職

二、職位要求：

1.品學兼優，身體健康，年齡在35周歲以下，即將獲得博士學位，或獲得博士學位的年限不超過3年。

2. 可獨立完成國家和企業科研項目所要求的內容，形成高水平引領性研究成果。

3. 合作意識強，具有團隊工作的精神，組織協調能力好。

4. 具有英文寫作、溝通和交流的功底。

5. 能夠成長為潛心學術、勇于創新、具有強烈社會責任感和國際競爭力的青年人才。

6.入校后需要全職在清華大學工作。

三、福利待遇：

博士后：按照清華大學博士后聘用規定享受相關待遇（參閱：http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/bsh/index.jsp）。

（1）按照博士后政策辦理本人及家屬的戶籍遷移，辦理北京集體戶口，

（2) 依據全國博士后管理委員會辦公室和學校相關規定，辦理子女入園入學、升學，提供醫療待遇。 優秀候選者可以申請清華大學博士后支持計劃，海外畢業博士資助額度可以最高達60萬；國內畢業科申請清華大學博士后創新人才計劃50萬或優秀博士畢業生30萬。支持申請國家博新計劃、清華大學水木學者的申請。

（3）優秀候選者支持申請國家博士后創新人才支持計劃（面向國內博士畢業生，2年63萬資助額度）或博士后國際交流計劃引進項目（面向境外博士畢業生，2年60萬資助額度），支持申請清華大學“水木學者”人才計劃（https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/1776）。

（4）提供出國交流/合作機會，在站表現優秀者待遇和出站后工作安排可以面商。

四、應聘材料：

1. 個人簡歷（包括教育背景、工作經歷等）。

2. 畢業證書、學位證書復印件或應屆畢業生證明。

3. 其他相關證明材料。

請將以上電子版材料發送至: zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn；zhangxqflotu@foxmail.com

【郵件標題】為：博士后+姓名。

五、工作單位及地點：

清華大學（北京）

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