【引言】

可充電水系鋅離子電池（ZIBs）不僅為實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和安全的中南中大規(guī)模儲能鋪平了道路，而且還降低了電池的大學(xué)制造成本。此外，究鋅機(jī)理Zn負(fù)極擁有一系列獨(dú)特的離釩優(yōu)點(diǎn)，如高理論容量（820 mA h g^-1），酸鈉低氧化還原電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-0.76 V）和在水中具有良好的量牛電化學(xué)穩(wěn)定性等，使得ZIBs有希望用于大規(guī)模的存儲材料能量存儲。與基于鋰/鈉離子的中南中較為成熟的儲能機(jī)理不同，水系ZIBs系統(tǒng)的大學(xué)儲能機(jī)理仍存在爭議，需要進(jìn)一步研究和弄明白。究鋅機(jī)理此外，離釩由于具有低成本、酸鈉層狀的量牛開放框架，以及高比容量和長期循環(huán)性能，存儲材料釩基材料已被視為有希望的中南中水系ZIBs的正極材料。其中，釩酸鈉（NVOs）引起了人們的廣泛關(guān)注，其中涉及的NVOs主要是由兩種典型結(jié)構(gòu)（例如具有層狀結(jié)構(gòu)的NaV₃O₈·xH₂O和具有隧道結(jié)構(gòu)的β-Na_0.33V₂O₅）組成，這些不同的結(jié)構(gòu)在電化學(xué)性質(zhì)中起關(guān)鍵作用，急需我們?nèi)ミM(jìn)一步深入探索，而在這方面的探索也將加速對水系ZIBs中尚不清楚的反應(yīng)機(jī)理的理解。

【成果簡介】

近日，中南大學(xué)周江特聘教授和梁叔全教授等人報(bào)道了一系列釩酸鈉納米材料（Na₅V₁₂O_32，HNaV₆O₁₆·4H₂O和Na_0.76V₆O₁₅）作為水系ZIBs的正極材料，并深入研究了鋅離子在兩種典型結(jié)構(gòu)中的能量存儲機(jī)理。值得注意的是，二維層狀結(jié)構(gòu)的Na₅V₁₂O₃₂和HNaV₆O₁₆·4H₂O與隧道結(jié)構(gòu)的Na_0.76V₆O₁₅相比，因?yàn)榫哂懈鼮楦咝У腪n²⁺擴(kuò)散路徑而表現(xiàn)出更高的離子擴(kuò)散系數(shù)。因此，Na₅V₁₂O₃₂表現(xiàn)出更高的比容量，盡管有著一定的容量衰減，但在4.0 A g^-1的電流密度下仍能長循環(huán)高達(dá)2000圈。這項(xiàng)工作為探究水系鋅離子電池系統(tǒng)中Zn²⁺的儲存機(jī)理提供了新的視角。該成果完成人為郭尋碩士、方國趙博士（共同一作），周江特聘教授、梁叔全教授（共同通訊）等人，并以“Mechanistic Insights of Zn²⁺ Storage in Sodium Vanadates”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials?(IF=21.875)上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1釩酸鈉的不同結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能對比圖

?（a）NaV₃O₈的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）β-Na₃₃V₂O₅的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

（c）Na₅V₁₂O_32，HNaV₆O₁₆4H₂O和Na_0.76V₆O₁₅的電池性能對比示意圖；

（d，g）Na₅V₁₂O₃₂的CV和充放電曲線；

（e, h）HNaV₆O₁₆·4H₂O的CV和充放電曲線；

（f, i）Na_0.76V₆O₁₅的CV和充放電曲線。

?圖 2 Na₅V₁₂O₃₂的電化學(xué)性能和三種釩酸鈉的GITT曲線及其計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)圖

（a）在4 A g^-1 下Na₅V₁₂O₃₂的長循環(huán)性能圖；

（b）三種釩酸鈉的GITT曲線和其計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)圖；

圖 3 三種釩酸鉀的非原位XRD圖譜

（a）Na₅V₁₂O₃₂, (b) HNaV₆O₁₆4H₂O和(c) Na_0.76V₆O₁₅的非原位XRD圖譜。

圖 4 Na₅V₁₂O₃₂的非原位TEM、XPS分析和循環(huán)示意圖

（a）Na₅V₁₂O₃₂的非原位TEM圖；

（b, c, d）Na₅V₁₂O₃₂的V元素非原位XPS圖；

（e）Zn²⁺在Na₅V₁₂O₃₂中的循環(huán)脫嵌示意圖。

【小結(jié)】

該工作首次對不同結(jié)構(gòu)的釩酸鈉作為可充電水系ZIBs正極材料的嵌鋅機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，揭示了層狀結(jié)構(gòu)的NaV₃O₈和隧道結(jié)構(gòu)的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺儲存機(jī)理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型層狀結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，伴隨著第二相的形成，這將導(dǎo)致容量的衰減，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循環(huán)后僅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在Zn²⁺可逆脫嵌過程中沒有相變發(fā)生，盡管容量低，但表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)為釩酸鈉中Zn2+儲存的嵌入/脫嵌行為提供了新的視角，為理解水系ZIBs中尚不明確的反應(yīng)機(jī)理提供了有用的信息。

文獻(xiàn)鏈接：?Mechanistic Insights of Zn²⁺ Storage in Sodium Vanadates?（Advanced Energy Materials, 2018, https://doi.org/10.1002/aenm.201801819?）。

【團(tuán)隊(duì)在該領(lǐng)域的工作小結(jié)】

中南大學(xué)梁叔全教授、周江特聘教授團(tuán)隊(duì)近年來在納米能源領(lǐng)域中取得了一系列研究進(jìn)展。

（1）關(guān)于水系鋅離子電池的研究

首次報(bào)道了一系列釩酸鉀，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充電水性鋅離子電池的正極材料。通過非原位XRD、XPS、HRTEM等手段對釩酸鉀的儲鋅機(jī)理進(jìn)行了深入表征、討論和分析。發(fā)現(xiàn)具有隧道結(jié)構(gòu)的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以為鋅離子提供有效的擴(kuò)散路徑，并在充放電過程中保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而層狀結(jié)構(gòu)的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循環(huán)過程中會遭受嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞。因此，具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和快速離子擴(kuò)散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的儲鋅能力。另外，它還表現(xiàn)出良好的高溫（50°C）性能?(Nano Energy 2018, 51,?579–587).

設(shè)計(jì)了一種新穎的策略，結(jié)合水熱法和冷凍干燥技術(shù)制備了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9納米帶，Na_1.1V₃O_7.9納米帶與石墨烯片交聯(lián)復(fù)合，形成了穩(wěn)定的氈狀結(jié)構(gòu)。該材料首次將釩酸鈉應(yīng)用于水系鋅離子電池，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。（Energy Storage Materials 2018, 13,?168–174）。

研究了無粘結(jié)劑層狀納米花結(jié)構(gòu)Mn₃O₄作為鋅離子電池正極材料的電化學(xué)性能，并結(jié)合非原位表征探索了其儲鋅機(jī)制（J. Mater. Chem. A 2018, 6,?9677–9683）。

此外，團(tuán)隊(duì)有關(guān)V₂O₅納米材料用作水系鋅離子電池正極的基礎(chǔ)研究進(jìn)展，在自然指數(shù)期刊《化學(xué)通訊》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上發(fā)表。

（2）關(guān)于鈉離子電池的研究：

利用雙金屬M(fèi)OFs為模板，成功開發(fā)出一種用于鈉離子電池負(fù)極的氮摻雜碳包覆雙金屬硫化物，該材料具有高鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，豐富的晶界缺陷，和贗電容效應(yīng)。該材料有效解決了目前鈉離子電池負(fù)極材料在充放電過程中離子擴(kuò)散緩慢、材料體積膨脹等瓶頸問題。該研究成果近日發(fā)表在國際能源頂級期刊《先進(jìn)能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被選為Back Cover論文。

通過水熱以及冷凍干燥和后續(xù)煅燒的方法合成了交錯相連的石墨烯籠子包裹Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方體復(fù)合材料，有效提高其電子電導(dǎo)率，獲得了很好的電化學(xué)性能。申請人利用非原位XRD、TEM、CV和GITT技術(shù)揭示其電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)Na⁺在嵌入/脫嵌Na₃V₂(PO₄)₂F₃電極時具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可逆性和很好Na⁺擴(kuò)散動力學(xué)。該工作發(fā)表在Adv. Sci.?DOI: 10.1002/advs.201800680。

合理地設(shè)計(jì)了一種多孔雜化雙金屬氧化物(Co₃O₄/ZnO)納米片，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰、儲鈉性能。該工作成為《J. Mater. Chem. A》的封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983-13993）。

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