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方糖，精讀解再咖啡的電壓的溶完美伴侶，苦艾酒的生材點(diǎn)睛之筆，它在融化的料牛過程中散發(fā)出甜美的芬芳，為苦澀的精讀解再咖啡和濃烈的苦艾酒增添柔和的力量，慰藉人類的電壓的溶口腹之欲。在調(diào)和的生材過程中，方糖是料牛犧牲了自己，成就了別人，精讀解再但在不一樣的電壓的溶場(chǎng)地，形似方糖的生材方塊催化劑又在發(fā)生著怎樣的變化呢？讓我們一起跟隨作者的腳步，來“內(nèi)視”它們世界的料牛變化。
千萬個(gè)讀者就有千萬個(gè)哈姆雷特，精讀解再這不，電壓的溶多少人對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)的生材測(cè)試，為啥就只有瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Jianfeng Huang（第一作者）在Raffaella Buonsanti教授（通訊作者）的指導(dǎo)下，在國際頂級(jí)綜合性期刊Nat.Common.上發(fā)表了大文章，其中的門門道道只有去深入解讀作者的文章才能見真章了。任何一件物事都得經(jīng)過持久性的考驗(yàn)才能真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化，電催化劑更是如此，我們目前的研究大部分停留對(duì)比開始和最終的變化，有如大boss般僅關(guān)注最終的結(jié)果，但卻未能重視過程的重要性。所以關(guān)注過程未必不是一件好事，只要你能觀察入微，勝者未嘗就不是你。
方塊糖在咖啡中的溶解過程是怎樣我們不清楚，但由方塊糖在水中的溶解我們可以觀察推測(cè)出來，這就是將過程可視化之后我們能了解到的信息。作者就帶著這樣的信念想要內(nèi)視銅方塊催化劑在電解液中的變化，借助原位表征手段將對(duì)催化有用的隱形因素給挖出來，從不一樣的角度表現(xiàn)催化過程不一樣的美麗世界。
表演要好看，當(dāng)然演員要找好，不然區(qū)別不出來到底是那個(gè)活躍因子在作用。所以作者就選擇了炙手可熱的銅方塊三兄弟來催化二氧化碳還原，三兄弟的外形都是方塊，就是個(gè)頭大小不太一樣，主要是16，40和65 nm的大小，三兄弟的還原能力怎么樣，“鏡頭”之下就見分曉。一開始大家都很頑強(qiáng)，并沒有發(fā)生太大的變化，但隨著時(shí)間的推移，16 nm的小兄弟銅方塊就開始頂不順了，一路溶解一路粘連，在溶解的時(shí)候仍舊頑強(qiáng)的召集自己溶解的部分，團(tuán)結(jié)在一起形成團(tuán)聚物，想要繼續(xù)一番作為。兄弟同源生長(zhǎng)，大小癥狀差不多，一開始都會(huì)有溶解癥狀出現(xiàn)，但畢竟大哥們的抗壓能力還是要強(qiáng)一些，比小兄弟出現(xiàn)溶解再團(tuán)聚癥狀的時(shí)間要晚一些。
了解了整個(gè)過程的變化，作者就進(jìn)一步深挖變化，到底三兄弟的變化是怎樣的變化。其中的代表就是41 nm的銅方塊“二哥”，可以看到銅方塊的表面基本生成的是3-5 nm的小顆粒，這些小顆粒被證明是銅金屬顆粒，這些小顆粒還是很多顆聚集在一起的，那到底是單個(gè)銅方塊溶解的顆粒聚集在一起的還是多個(gè)銅方塊溶解的小顆粒聚集在一起的？相信大家一開始都沒想過這個(gè)問題吧，所以作者已經(jīng)做好完全的準(zhǔn)備，并揭開了這一問題的答案，沒錯(cuò)，這些聚集的小顆粒是由多個(gè)銅方塊溶解的小顆粒聚集而成的，看來溶解出來的小顆粒銅金屬有點(diǎn)不安分呢！
確定了銅方塊兄弟們的形態(tài)變化，接下來就來看看這些變化對(duì)性能的影響了，畢竟催化活性是衡量催化劑性能的最終標(biāo)準(zhǔn)。二氧化碳還原（CO2RR）與氫氣還原（HER）在測(cè)試過程中是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而催化劑的主要目的是抑制HER促進(jìn)CO2RR，從結(jié)果中可以看出，16 nm銅方塊小兄弟對(duì)HER比較有想法，所以他開始的HER催化效率比較高，但隨著時(shí)間的推移可以看到他最后還是表明了衷心，對(duì)CO2RR的促進(jìn)作用在逐步增長(zhǎng)直至穩(wěn)定。轉(zhuǎn)到41 nm和65 nm的銅方塊“二哥”和“大哥”，隨著其結(jié)構(gòu)的變化，他們的HER開始都是趨于平穩(wěn)的，而CO2RR略有上升，但是變化卻不會(huì)一成不變，一定時(shí)間后他們的HER開始上升，CO2RR下降，只是65 nm的銅方塊大哥發(fā)生的速度要比41 nm的銅方塊二哥要慢一些。綜合結(jié)果來看，銅方塊三兄弟的變化對(duì)CO2RR的催化性能是有影響的，但是大尺寸的哥哥們的結(jié)構(gòu)相對(duì)要穩(wěn)定一下，但是再次聚集到銅方塊表面的銅金屬團(tuán)聚物卻沒有了原來的催化效果，而是抑制了CO2RR的發(fā)生，說明銅方塊的結(jié)構(gòu)變化和CO2RR電化學(xué)行為之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。
外在形貌一眼就能偵破，內(nèi)在涵養(yǎng)文化還得繼續(xù)深挖，僅停留在表面功夫是不能說服人心的，作者深諳此道，知道大家不會(huì)輕易滿足，就從更加細(xì)小的原子尺寸結(jié)構(gòu)去挖掘更細(xì)微的變化。高分辨率透射電鏡(HR-TEM)和電子斷層成像技術(shù)是揭示銅方塊兄弟們?nèi)芙庾兓年P(guān)鍵。這三個(gè)銅方塊兄弟們的變化都是差不多的，所以還是推選41 nm的銅方塊“二哥”作為代表，銅方塊“二哥”的{ 100}和{ 110}晶向指數(shù)的理想比例對(duì)C-C鍵的形成具有更高的選擇性。從HR-TEM圖中可以看出，棱角都是要拿來磨平的，所以首當(dāng)其沖就是銅方塊的棱角發(fā)生了溶解。再利用更高端的HAADF-STEM斷層掃描技術(shù)來進(jìn)一步重構(gòu)不同時(shí)期的三維金屬納米結(jié)構(gòu)，可以看到重建的原始立方體呈現(xiàn)出略微截?cái)嗟男螤?，匹配了立方體的主要面是{ 100}和{ 110}這一事實(shí)。然后在電解的早期階段，銅方塊經(jīng)歷了一個(gè)點(diǎn)蝕過程，在立方體的邊緣留下了微小的針孔，說明銅的溶解；隨著時(shí)間的推移，{ 100}/{ 110}界面上的針孔慢慢擴(kuò)散形成更多的針孔，然后繼續(xù)擴(kuò)散到整個(gè)方塊的內(nèi)部，隨著每次孔蝕的繼續(xù)，最終會(huì)形成形狀不規(guī)則、針孔更深的立方體框架。從點(diǎn)溶解腐蝕的銅方塊表面來看，{ 100}到{ 110}比例的變化影響了CO2RR的還原產(chǎn)物。
除去形貌的影響，作者還觀察到不同電壓條件下銅方塊的變化，因此為了提供更加電壓對(duì)材料的影響，理論模擬研究計(jì)算一下銅方塊不同的晶面在不同電壓下還原CO2的產(chǎn)物來確定電壓對(duì)催化劑的影響。結(jié)果可得在理想條件下，理論計(jì)算可以得出銅方塊的溶解與電解質(zhì)的PH，選擇和濃度無關(guān)，而施加的負(fù)電位則促使了銅方塊的降解。從Cu(111)、(100)和(110)表面的界面自由能變化可以看出，原始銅塊表面是穩(wěn)定的。負(fù)電位越大，H/CO吸附越大，這反過來又推動(dòng)從電極到吸附物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移所形成的電化學(xué)界面；因此，對(duì)于完全覆蓋的催化劑表面其界面自由能大大降低。負(fù)界面能通過增加Cu(111)、(100)和(110)的絕對(duì)表面積來驅(qū)動(dòng)銅方塊的溶解。最后作者還發(fā)現(xiàn)，界面自由能(包括H、CO和共吸附的H+CO端)與電勢(shì)和PH值相關(guān)的Wulff-shapes，可以發(fā)現(xiàn)在實(shí)際的CO2RR條件下，隨著電勢(shì)的減小，其(111)、(100)和(110)晶面組成的銅方塊體積隨之減小。
所以綜合電子顯微鏡表征、產(chǎn)物分析和理論計(jì)算，作者對(duì)銅方塊兄弟在CO2RR中的結(jié)構(gòu)變化和催化行為摸得清清楚楚了，也揭示了納米顆粒催化劑的不尋常的一種溶解團(tuán)聚降解機(jī)制。CO2的吸附和負(fù)電位都是納米團(tuán)聚物的重要參數(shù)，而負(fù)電位的影響比CO2的吸附更重要。因此在未來的電催化劑研究過程中，利用電壓對(duì)催化劑的影響來引入合適的促進(jìn)劑，通過相互作用來降低銅催化劑在降低對(duì)CO2RR的過電位不失為一個(gè)有效的策略，這對(duì)其他類型的催化過程也是一個(gè)很好的研究切入新途徑。
文獻(xiàn)來源：
Huang, J., H?rmann, N., Oveisi, E. et al. Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical CO2reduction. Nat Commun 9, 3117 (2018).
文章鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-018-05544-3
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