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研究背景
當前我國正處于實現“雙碳”目標，武漢發展“清潔低碳、理工劉勇安全高效”清潔能源體系的團隊新材料勢在必行。燃料電池技術是武漢解決未來可持續新能源供應的一個最佳方案，特別是理工劉勇在電動汽車領域。氧還原反應(ORR)是團隊燃料電池新能源技術的核心反應，是武漢燃料電池實現商業化應用的關鍵。常見的理工劉勇ORR反應催化劑都是貴金屬，其中鉑(Pt)是團隊目前ORR公認性能最好的電化學催化劑。但Pt在地殼中的武漢儲存量少且價格昂貴，導致其在燃料電池領域的理工劉勇大規模應用受阻。如何提高Pt催化劑的團隊原子利用率、反應活性和穩定性一直是武漢發展燃料電池等能源技術的核心問題。
目前，理工劉勇材料化學家們主要是團隊通過調控催化劑的微觀結構和化學組分來提高Pt的利用率和催化性能。將Pt和其他廉價金屬（如Ni, Fe等）合金化并制備成三維（3D）多孔框架結構是一種很有前途的方法。該方法不僅可以極大降低催化劑中Pt的含量，而且可以最大限度地暴露高活性位點。此外，一維（1D）納米結構由于其固有的各向異性、較高的導電性以及與碳載體存在更大的表面接觸，被認為是提高Pt催化劑穩定性的最有效途徑。因此，從理論上講，如果能綜合3D多孔納米框架和1D納米各向異性來設計Pt基催化劑，不僅可以使Pt基催化劑的原子利用率最大化，而且將極大提高Pt基催化劑的活性和穩定性，從而獲得獲得性能最佳的ORR催化劑。
成果簡介
為此，武漢理工大學劉勇教授課題組在提出晶面各向異性提高載流子分離效率之后 (Adv. Mater. 2022, 2204342)，近日又設計合成出一種一維各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-殼框架納米線（CSFWs）高效電催化劑。該催化劑由一維超細Pt納米線（~ 3 nm）和介孔Pt-skin Pt3Ni框架核-殼異質構筑，具有優異的電催化活性、穩定性和高Pt原子利用率。在ORR催化反應中，該催化劑的質量活性（MA）和比活性（SA）高達6.69 A/mgpt和8.42 mA/cm2 ，分別是商用Pt納米催化劑的29倍和26倍；同時催化劑也表現出優異的穩定性，50000次循環后其活性衰減不到3%。該介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-殼框架納米線結合了三維開放的孔結構和一維各向異性的優點，有效地解決了Pt基催化劑在燃料電池陰極氧還原反應(ORR)中的瓶頸問題。相關成果以“Mesoporous Pt@Pt-skin Pt3Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction”為題，于3月18日在線發表在Nature子刊 Nature Communications（Nat. Commun. 2023，14，1518）上。該工作得到了國家自然科學基金重大項目和面上項目，武漢理工大學科研啟動經費，復旦大學趙東元院士團隊，武漢理工大學麥立強教授團隊以及武漢理工大學蘇寶連院士團隊平臺等支持。
圖文導讀
圖1. 介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs催化劑的合成與形貌表征
圖2. 不同階段催化劑的形貌與結構表征
各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni 核-殼框架納米線制備過程如圖1a所示，在水熱合成初期首先形成超細純Pt納米線（~ 3 nm），隨著合成反應進行，PtNi合金相開始在Pt納米線上成核成長，并最終形成Pt@PtNi核-殼納米線。經過酸刻蝕后，催化劑中的富Ni相被選擇性去除。隨后通過高溫處理，樣品內部的Pt原子偏析到表面并最終形成介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni 核-殼框架納米線。透射電子顯微鏡（TEM）（圖2a-d）、X射線衍射（XRD）（圖2e）以及X射線光電子能譜（XPS）（圖2g-h）驗證了介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni 核-殼框架納米線的形成過程。
圖3. 介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs結構和成份表征
作者采用雙球差透射電子顯微鏡技術進一步對介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs結構和成份進行表征（圖3）。高分辨掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像驗證了介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs由一維超細Pt納米線（~ 3 nm）和開放介孔Pt-skin Pt3Ni框架核-殼異質構筑而成（圖3b、d）。能量色散X射線光譜（EDX）（圖3e，g-h）表明Ni元素主要分布在Pt3Ni的框架殼上，而Pt元素主要分布在Pt納米線核以及Pt-skin Pt3Ni多孔框架殼的表面。為了更有力證明Pt3Ni框架表面Pt-skin的存在，作者對介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs進行了原子層-層EDX線掃描（圖3f和i），并證實了在多孔Pt3Ni框架表面還形成了一層超薄的Pt-skin結構（其厚度約為1-1.5 nm，約5-8層Pt原子），證明該結構具有高的Pt原子利用率。
圖4. 介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWsORR性能的評估
介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs的結構優勢進一步通過氧化原（ORR）電化學性能測試來證明。在圖4中，介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs的線性掃描伏安曲線（LSV）表現出更正的半波電位（圖4a），最小的Tafel斜率（51.9 mV dec-1）（圖4b）以及最高的質量活性（MA）（6.69 A mg-1Pt）和比活性（SA）（8.42 mA cm-2）（圖4d）。此外，介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs在經過50000圈的循環過后，其SA以及MA分別只有2.9％和2.8%的衰減，并且LSV的半波電位僅僅左移了4 mV（圖e，f）。以上結果證明了介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni CSFWs具有更優異ORR電化學活性以及穩定性。
總結與展望
該工作巧妙地結合了3D多孔納米框架和1D納米線各向異性優勢，創新提出構筑各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni 核-殼框架納米線，并且有效提高了燃料電池新能源技術核心— ORR反應的催化活性和穩定性。這項工作可能為推動設計/制造用于燃料電池和其他能源技術的高性能鉑基催化劑提供有價值技術指導。
原文鏈接：Mesoporous Pt@Pt-skin Pt3Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction (https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4, Nat. Commun. 2023，14，1518)
第一作者：靳輝、許哲瑋、胡執一
通訊作者：劉勇
通訊單位：武漢理工大學
DOI:??https://doi.org/10.1038/s41467-023-37268-4
本文由作者供稿
通訊作者簡介：
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劉勇教授簡介：?武漢理工大學教授，博士生導師，湖北省青年人才。2015年在復旦大學獲工學博士學位，隨后在復旦大學（2015-2016，合作導師趙東元院士）、加州大學伯克利分校（2016-2019，合作導師楊培東院士）從事博士后研究。2020年回國加盟武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院&材料與微電子學院。
主要從事新型功能半導體微電子/多孔材料的可控合成、界面自組裝及其在新能源轉換與存儲等領域的創新應用研究。以第一作者和通訊作者身份在國際一流學術期刊上發表高水平學術論文30余篇，其中包括頂級學術刊物 Nature子刊Nature Communications；Science 子刊?Science Advances，材料領域頂級期刊 Advanced Materials, 美國化學會頂級期刊Journal of the American Chemical Society等。
