近年來，天津體石傳統(tǒng)硅基材料的大學(xué)發(fā)展已逐漸接近摩爾定律的極限。為了進(jìn)一步提高材料性能，首篇亟需尋找新的半導(dǎo)材料或者采用創(chuàng)新的制備方法。例如，墨烯考慮采用二維材料、新突有機(jī)材料或新型合金等替代傳統(tǒng)硅基材料，破材以期在性能上實(shí)現(xiàn)更大的料牛突破。作為最具代表性的天津體石二維材料之一，石墨烯因其卓越的大學(xué)性能長期受到學(xué)術(shù)界的青睞。盡管石墨烯以其獨(dú)特的首篇狄拉克錐能帶結(jié)構(gòu)而備受矚目，但這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了無帶隙的半導(dǎo)特性，限制了其在邏輯電路中的墨烯應(yīng)用潛力。因此，新突在石墨烯的破材研究和開發(fā)領(lǐng)域，尋找和實(shí)施有效調(diào)制石墨烯帶隙結(jié)構(gòu)的策略，已成為一個(gè)至關(guān)重要的科學(xué)挑戰(zhàn)。

當(dāng)前，實(shí)現(xiàn)石墨烯帶隙打開的策略涵蓋了柵壓調(diào)控、化學(xué)修飾、缺陷工程及外部場(chǎng)效應(yīng)調(diào)控等多種外部干預(yù)手段。然而，這些方法在技術(shù)執(zhí)行層面面臨重大挑戰(zhàn)，且難以確保在大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境下的重復(fù)性與均一性。這些問題顯著阻礙了基于石墨烯的半導(dǎo)體材料及其器件在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣。

天津大學(xué)天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國際研究中心的馬雷教授及其科研團(tuán)隊(duì)，日前在半導(dǎo)體石墨烯領(lǐng)域取得了顯著進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)的研究成果以“Ultrahigh-mobility semiconducting epitaxial graphene on silicon carbide”為題，已于2023年10月31日在Nature雜志上被接收，并于2024年1月3日在該雜志網(wǎng)站上發(fā)布。

本工作實(shí)現(xiàn)了三方面技術(shù)革新：首先，采用創(chuàng)新的準(zhǔn)平衡退火方法，該方法制備的超大單層單晶疇半導(dǎo)體外延石墨烯（SEG），具有生長面積大、均勻性高，工藝流程簡單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的不足；第二，該方法制備的半導(dǎo)體石墨烯，擁有約600 meV帶隙以及高達(dá)5500 cm²V^-1s^-1的室溫霍爾遷移率，優(yōu)于目前所有二維晶體至少一個(gè)數(shù)量級(jí)；最后，以該半導(dǎo)體外延石墨烯制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管開關(guān)比高達(dá)10⁴，基本滿足了現(xiàn)在的工業(yè)化應(yīng)用需求。

天津大學(xué)博士生趙健、博士生紀(jì)佩璇、碩士生李雅奇、博士生李睿為共同一作，天津大學(xué)馬雷教授作為本文的通訊作者，佐治亞理工學(xué)院的Walt A. de?Heer教授作為共同通訊作者，天津大學(xué)為第一單位。天津大學(xué)學(xué)生：張凱敏、田昊、于凱丞、邊博岳、郝路珍和肖雪共同參與了此項(xiàng)研究工作。

圖1. SEG制備過程 (a) CCS感應(yīng)加熱爐示意圖，其中兩個(gè)3.5?mm ×?4.5?mm的SiC晶片位于一個(gè)封閉的圓柱形石墨坩堝內(nèi)，坩堝通過線圈內(nèi)的高頻電流感應(yīng)加熱。(b) 兩個(gè)晶片堆疊，底部晶片的C面（源）面向頂部晶片的Si面（種子層）。在高溫下，晶片之間的輕微溫差導(dǎo)致從底部晶片向頂部晶片的凈質(zhì)量流動(dòng)，從而通過臺(tái)階流動(dòng)在種子晶片上生長出大的平臺(tái)，并在這些平臺(tái)上生長出均勻的SEG薄膜。(c) SEG三階段生長流程圖。第一階段（I）真空中，將晶片加熱至900 ℃并維持約25分鐘以清潔表面；第二階段（Ⅱ），在1 bar的氬氣中加熱到1300 ℃并維持約25分鐘，產(chǎn)生一系列雙層SiC臺(tái)階和約0.2微米寬的平臺(tái)。第三階段（III），在1 bar的氬氣中1600 ℃下，臺(tái)階聚束和臺(tái)階流動(dòng)產(chǎn)生大的原子級(jí)平整度的平臺(tái)；這些平臺(tái)上，在C面和Si面之間建立的準(zhǔn)平衡條件下生長出緩沖層。這種大面積的覆蓋范圍是因?yàn)樯LSEG的（0001）平臺(tái)具有非常高的穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)的外延石墨烯和緩沖層是在控制約束升華（CCS）爐中生長的，首先將其中一塊3.5 mm?×4.5?mm的半絕緣SiC晶片置于一個(gè)圓柱形石墨坩堝中，并在1?bar的氬氣氛圍下退火，溫度范圍從1300?°C-1600?°C （如圖1c所示）；坩堝蓋設(shè)有泄漏孔，硅從坩堝中逸出的速率決定了表面石墨烯形成的速率。通過這種方式有效地控制了生長溫度和石墨烯形成的速率。如果將泄漏孔封閉，則石墨烯生長會(huì)受到強(qiáng)烈抑制。在所謂的“三明治”或“面對(duì)面”方法中，石墨烯的生長進(jìn)一步受到抑制，在這種方法中兩個(gè)晶片通常堆疊起來，其中一個(gè)晶片的Si面面向另一個(gè)晶片的Si面。在1 bar的氬氣中，幾乎沒有硅能從晶片之間的微米級(jí)間隙中擴(kuò)散出來，因此即使在高溫下Si從表面的蒸發(fā)率很高，也能維持1:1的Si:C比例。在這些條件下，觀察到顯著的臺(tái)階流動(dòng)和臺(tái)階聚束現(xiàn)象。臺(tái)階聚束是指由于晶體沿（0001）面的小角度錯(cuò)切而導(dǎo)致襯底表面臺(tái)階的合并，形成由比例高平臺(tái)包圍的大型原子平坦（0001）平臺(tái)的過程。

當(dāng) Si 面與 C 面相對(duì)時(shí)，在 1 bar 超純凈的?Ar 氣氛圍中和?1600?℃左右的溫度下生長出表面覆蓋有緩沖層的大型原子平整度的平臺(tái)（如圖1所示）。雖然在T?>?1600 °C時(shí)Si的蒸汽壓力占主導(dǎo)地位，但Si?C和SiC?的蒸汽壓力已經(jīng)足以促進(jìn)從C面到Si面的顯著SiC傳輸。這一過程與傳統(tǒng)的非平衡CCS方法形成對(duì)比，傳統(tǒng)方法中Si面上不斷耗盡Si元素。最初的實(shí)驗(yàn)由天津大學(xué)國際納米中心課題組使用半絕緣SiC晶片進(jìn)行，其中底部晶片（圖1）被涂上有機(jī)物以產(chǎn)生大的覆蓋有SEG的（0001）面平臺(tái)，石墨化的有機(jī)物可能會(huì)導(dǎo)致底部晶片變得稍微溫度高一些。

在C面對(duì)Si面的情況下，溫度較高的C面上形成了一層薄的Si膜，而大的SEG生長在Si面上。因此，從Si面缺失的Si實(shí)際上可能會(huì)在C面上凝結(jié)，以恢復(fù)整體的化學(xué)計(jì)量比。無論如何，此方法只形成了SEG，沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯存在的證據(jù)。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度梯度反轉(zhuǎn)，使Si面比C面溫度更高，且質(zhì)量傳輸是從Si面（源）到C面（種子）時(shí)，在Si面也會(huì)形成大的覆蓋有SEG的平臺(tái)。顯然，在這種反向晶體生長中，襯底臺(tái)階從源頭處蒸發(fā)，在Si面上留下大的（0001）平臺(tái)。此外，在Si面對(duì)Si面的情況下，我們發(fā)現(xiàn)大的覆蓋有SEG的平臺(tái)形成在溫度較高的Si面上，而不是溫度較低的Si面上。此外，在使用單一晶片的實(shí)驗(yàn)中，且在坩堝中引入大量硅以在坩堝中產(chǎn)生飽和硅蒸氣環(huán)境時(shí)，晶片的Si面部分被SEG覆蓋，而在C面上沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，覆蓋有SEG的（0001）面極其穩(wěn)定，比任何其他SiC面都穩(wěn)定，特別是比裸露的（0001）面更穩(wěn)定，這為生產(chǎn)出晶圓級(jí)別的單晶SEG提供了重要依據(jù)。

圖2. 半導(dǎo)體石墨烯的表征， (a)完整的3.5 mm4.5 mm的復(fù)合電子顯微鏡圖像。 掃描電子顯微鏡（SEM）被調(diào)整以在SiC（白色區(qū)域）和SEG（灰色區(qū)域）之間提供鮮明對(duì)比。大約80%的表面被SEG覆蓋。石墨烯顯示為非常黑暗的斑點(diǎn)（這里看到的黑點(diǎn)是灰塵顆粒）。最大的無臺(tái)階區(qū)域約為0.5 mm0.3 mm。(b) SEG的低溫原子分辨掃描隧道顯微鏡（STM）圖像，顯示了石墨烯蜂窩晶格結(jié)構(gòu)（綠色），其在（66）SiC超周期結(jié)構(gòu)（紅色菱形；紫色六邊形）上有空間調(diào)制，對(duì)應(yīng)于SEG高度調(diào)制，由于與襯底形成的共價(jià)鍵。(c) SEG的低能電子衍射（LEED）圖，顯示了SEG晶格的特征衍射圖案，揭示了其石墨烯晶體結(jié)構(gòu)和SEG與SiC襯底原子的晶體學(xué)對(duì)準(zhǔn)。在傳統(tǒng)生產(chǎn)的緩沖層樣品中，通常會(huì)有石墨烯存在。(d) 50 μm50 μm區(qū)域的拉曼光譜圖，具有1?μm分辨率，測(cè)量了2680 cm^-1和1620 cm^-1處的I_2D/I_G強(qiáng)度比，對(duì)于石墨烯，I_2D/I_G?≈ 2。紅色箭頭對(duì)應(yīng)于在mapping圖中的2500個(gè)光譜中強(qiáng)度比最大的位置處采集的拉曼光譜，表面上沒有任何石墨烯信號(hào)。(e) SEG的低溫掃描隧道光譜（STS），顯示SEG的0.6?eV的帶隙（藍(lán)線）與SEG的計(jì)算態(tài)密度（DOS）對(duì)比（紅色虛線）。在帶隙中沒有可觀測(cè)的剩余態(tài)，表明雜質(zhì)態(tài)密度很低。

在100納米至1毫米的尺度上，掃描電子顯微鏡（SEM）可以提供高對(duì)比度，以區(qū)分裸露的SiC、SEG和石墨烯。在納米尺度上，通過其（6×6）SiC調(diào)制，可以利用掃描隧道顯微鏡（STM）分辨出石墨烯和SEG的原子結(jié)構(gòu)。低能電子衍射（LEED）用于識(shí)別SEG并驗(yàn)證其與SiC襯底的原子級(jí)對(duì)準(zhǔn)，LEED還用于區(qū)分SEG和石墨烯。拉曼光譜（1微米至100微米）對(duì)石墨烯和SEG非常敏感，沒有2D特征峰存在說明不是石墨烯。側(cè)向力顯微鏡（LFM）在微米尺度的掃描中區(qū)分SEG、SiC和石墨烯。原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和光學(xué)顯微鏡（OM）可識(shí)別表面臺(tái)階。AFM用于測(cè)量臺(tái)階的高度。圖2e為半導(dǎo)體石墨烯的低溫掃描隧道譜，顯示出SEG的態(tài)密度（DOS）作為費(fèi)米能量的函數(shù)，具有明確定義的0.6 eV帶隙。

圖3. SEG 的Hall?bar的輸運(yùn)特性，在室溫下通過氧氣進(jìn)行p摻雜。(a) 在低溫下，電導(dǎo)率較小，并在室溫下增加，最高可達(dá)5×10^-3 S（200 Ω/m²）。這種增加被歸因于表面吸附的單層O₂的電離增加，以及與樣品相關(guān)的雜質(zhì)態(tài)密度的增加。S9是通過轉(zhuǎn)移4個(gè)金膜電極覆蓋未經(jīng)處理的帶狀樣品制備的。(b) 隨著溫度升高，電荷密度增加。(c) 通過Arrhenius圖，n與1/T(d)的關(guān)系，顯示了一致的斜率，激活能為120 meV，這歸因于強(qiáng)吸附在SEG上的O₂的陰離子化；斜率變化是由于介電性能的變化，可能是由表面污染引起的。線性外推到1/T=0時(shí)，提取到約1500×10¹²?cm^-2，接近O₂的單層密度（紅圈）。S3的低溫斜率較小，與殘留光刻膠的60 %覆蓋率和10?meV的激活能一致，略微p摻雜了SEG。(d) 隨著溫度升高，霍爾遷移率通常會(huì)增加，遷移率范圍從2-5500 cm²V^-1s^-1不等。遷移率通常隨溫度增加而增加，這是由于電荷密度增加所導(dǎo)致的。(e) 對(duì)吸附氧單層的電離過程的示意圖。(f) 摻雜的SEG的輸運(yùn)特性可以解釋為從帶隙中局部態(tài)的低遷移率躍遷輸運(yùn)到高遷移率帶輸運(yùn)，這里以電子輸運(yùn)（空穴輸運(yùn)在形式上是等效的）來解釋，這個(gè)過程與產(chǎn)生帶隙中局部雜質(zhì)態(tài)的半導(dǎo)體中的輸運(yùn)基本相同，正如在低電荷密度和溫度下產(chǎn)生的緩沖層中觀察到的，費(fèi)米能級(jí)位于帶隙中（E_F1），輸運(yùn)由從局部態(tài)到局部態(tài)的躍遷主導(dǎo)，導(dǎo)致低遷移率。如圖(b)所示，電荷密度隨溫度升高而增加，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)最終升高到導(dǎo)帶邊緣（E_C）之上，使輸運(yùn)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哌w移率的帶輸運(yùn)。因此，轉(zhuǎn)變電荷密度（以及轉(zhuǎn)變溫度）取決于缺陷密度，S4約為0.27×10¹¹?cm^-2，S3約為4.3×10¹²?cm^-2，S2約為17 ×?10¹²?cm^-2。

對(duì)使用兩種不同方法圖案化SEG的Hall bar進(jìn)行了一系列輸運(yùn)測(cè)量。樣品在環(huán)境空氣中或純O₂中，并在紫外線（UV）輻射下進(jìn)行了p型摻雜。通過這種方式，實(shí)現(xiàn)了室溫下的電荷密度n從4×10¹²?cm^-2到4×10¹³?cm^-2。測(cè)量在配備有超導(dǎo)磁體的低溫杜瓦中進(jìn)行，溫度范圍從100 K到300?K不等。在每個(gè)溫度下，磁體的磁場(chǎng)從B?=?-3?T掃描到?+3 T，用于進(jìn)行霍爾測(cè)量以確定電荷密度。

樣品的電導(dǎo)率（圖3a）都隨著溫度升高而單調(diào)增加，當(dāng)溫度由室溫降至低溫時(shí)，電導(dǎo)率的數(shù)值小了近1000倍。電荷密度（圖3b）范圍從≈0.2×10¹²?cm^-2到40×10¹²?cm^-2不等。STS測(cè)量（圖2e）顯示SEG在本質(zhì)上是電中性的，因此摻雜是由環(huán)境氣體（包括微量揮發(fā)性有機(jī)化合物）和光刻加工殘留電阻引起的。遷移率（圖3d）隨著溫度升高而增加，趨向于在較高溫度時(shí)飽和，最大遷移率為5500 cm²V^-1s^-1。電荷密度的半對(duì)數(shù)圖，繪制為 10⁴/T 的函數(shù)（圖3c）清楚地顯示了Arrhenius的行為，摻雜密度為n的p型半導(dǎo)體由下式給出：? ?(公式1)

這里的k為玻爾茲曼常量，E_F為費(fèi)米能級(jí)，E_A為受主能級(jí)，g為受主簡并度，低溫下g?= 1??(E_A-E_F>>kT)。

???????????????????????????????????(公式2)?

公式1是從半導(dǎo)體中受體的電離推導(dǎo)出來的，但對(duì)于在二維表面上電離中性分子的熱力學(xué)性質(zhì)類似。從圖3c中得出，ΔE= 0.12±0.02 eV，N₀≈1.5×10¹⁵cm^-2，這接近于O₂的單層密度（即1400×10¹⁵ cm^-2，圖3c中的紅色圓圈）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了p摻雜是由于近似完整的氧氣單層引起的這一假設(shè)。ΔE和N₀的變化是由于部分覆蓋的微量環(huán)境揮發(fā)性芳香分子引起的，這些分子容易被吸附在石墨化材料上，降低了氧氣覆蓋率并影響其電離能。在樣品S1（圖3d）中觀察到的斜率變化是由殘膠引起的，這導(dǎo)致SEG在低溫下p摻雜，從斜率確定其ΔE = 0.035?eV。

樣品S2、S3和S4的遷移率顯示出急劇上升，在轉(zhuǎn)變溫度T_tr分別為250 K、190 K和150 K時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)。相應(yīng)的轉(zhuǎn)變電荷密度n_tr分別為17×10¹² cm^-2、4.3×10¹² cm^-2和0.27×10¹²?cm^-2。低電荷密度下的遷移率是由帶隙中的局部缺陷態(tài)引起的（圖3 e和f），隨著電荷密度的增加局部態(tài)被填充，之后輸運(yùn)過渡到高遷移率的帶輸運(yùn)，因此n_tr是缺陷態(tài)密度的度量。這一過程已在其他二維半導(dǎo)體中觀察到，并且它對(duì)于薄膜晶體管的亞閾值上升有貢獻(xiàn)；在CCS生長的半導(dǎo)體石墨烯中，帶隙內(nèi)的輸運(yùn)已被確定為可變程跳躍。

圖4 (a) 通過計(jì)算態(tài)密度預(yù)測(cè)的SEG溝道電阻率，假設(shè)理想的介電常數(shù)下SEG的遷移率為4000 cm²V^-1s^-1，室溫開關(guān)比預(yù)測(cè)超過10⁶。(b) 電荷密度與費(fèi)米能級(jí)（E_F）的關(guān)系圖。預(yù)測(cè)在T = 300 K時(shí)，N和P分支的開啟電壓分別為+0.34 V和-0.23 V。

通過測(cè)量半導(dǎo)體特性和態(tài)密度，我們可以預(yù)測(cè)場(chǎng)效應(yīng)管的響應(yīng)（圖4），溝道電導(dǎo)可以表達(dá)成σ(Vg)=n_eeμ_e+ n_heμ_h，這里的n_e是電子密度和n_h是空穴密度。

??????? ? (公式3)

在這里，F(xiàn)_e和F_h分別是電子和空穴費(fèi)米函數(shù)，密度態(tài)D(ε)來自圖2b中的紅色虛線。在μ?= 4000 cm²V^-1s^-1的情況下，開關(guān)比為10⁶?（圖4a），亞閾值擺幅（SS）為60 mV/?decade（圖4b），這足以滿足數(shù)字電子學(xué)的要求。

結(jié)論與展望?

在主流石墨烯研究興起之前，外延石墨烯納米電子研究的核心目標(biāo)就是構(gòu)建一個(gè)能夠替代硅電子的2D納米電子平臺(tái)。普遍認(rèn)為，石墨烯的零帶隙結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的主要挑戰(zhàn)。本文證明原子排列高度有序的半導(dǎo)體石墨烯是一種性能優(yōu)異的2D半導(dǎo)體材料，具有0.6?eV的能隙，室溫下的遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過所有當(dāng)前的2D半導(dǎo)體材料。以SEG為溝道的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的開關(guān)比為10⁴，在優(yōu)化的器件中可能達(dá)到10⁶。除了遷移率已經(jīng)達(dá)到5500 cm²V^-1s^-1，SEG是在THz兼容的SiC襯底上生長的，SiC本身已經(jīng)成為越來越重要的商業(yè)半導(dǎo)體，與傳統(tǒng)的微電子加工方法兼容。此外，外延石墨烯具備納米圖案化的能力，與其他襯底上的石墨烯相比，在納米尺度上的邊緣結(jié)構(gòu)更加有序，在其邊緣同樣可以表現(xiàn)出良好的一維導(dǎo)電特性。SEG可以與各種原子和分子進(jìn)行插層反應(yīng)，成為新型電子和磁性材料。這項(xiàng)工作成功地攻克了長期以來阻礙石墨烯電子學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)難題，打開了石墨烯帶隙，實(shí)現(xiàn)了從“0”到“1”的突破，這一突破被認(rèn)為是開啟石墨烯芯片制造領(lǐng)域大門的重要里程碑。毫無疑問，SEG已經(jīng)為2D納米電子領(lǐng)域帶來了全新的可能性，其潛力之巨大，讓人相信在不久的將來，它將迎來商業(yè)化的曙光。

納米中心介紹

納米中心于2018年7月正式掛牌成立，中心執(zhí)行主任為馬雷教授。中心依托天津大學(xué)深厚的學(xué)術(shù)底蘊(yùn)和多學(xué)科的綜合優(yōu)勢(shì)，致力于營造國際化的學(xué)術(shù)創(chuàng)新環(huán)境，建成石墨烯電子學(xué)與團(tuán)簇物理學(xué)領(lǐng)域世界一流的國際化研究平臺(tái)，為祖國培養(yǎng)銳意進(jìn)取敢為人先、具有科研創(chuàng)新精神的研究型人才，服務(wù)國家重大戰(zhàn)略需求，取得國際一流的研究成果。

作為世界上最為先進(jìn)的外延石墨烯研究中心之一，能夠?qū)崿F(xiàn)碳化硅任意晶面的切割、磨拋、大面積全覆蓋單層石墨烯的生長以及器件制備的全套工藝流程。利用相關(guān)工藝，本實(shí)驗(yàn)室與浪潮開展了量子芯片制造工藝的合作研發(fā)、承接了中國科技大學(xué)碳化硅石墨烯量子點(diǎn)太赫茲探測(cè)器的研制工作。本實(shí)驗(yàn)室利用該工藝技術(shù)在世界上首次成功制備SiC非極性面大面積生長的單晶單層外延石墨烯。由于該材料具有的超過20微米的室溫彈道自由程和電子相干長度，為未來量子計(jì)算機(jī)在室溫下實(shí)現(xiàn)帶來了新的曙光。

在團(tuán)簇物理學(xué)研究領(lǐng)域，納米中心先后獨(dú)立設(shè)計(jì)并建造了多套以大型質(zhì)譜儀與光電子能譜儀為代表的大型儀器設(shè)備，包括一套第四代中性納米團(tuán)簇電/磁偏位置靈敏飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、一套低溫高分辨雙反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀聯(lián)用角分辨激光光電子能譜裝置、世界上第一套集成角分辨能譜儀的小型靜電儲(chǔ)存環(huán)、一套用于尺寸原子級(jí)分辨的支撐納米催化性質(zhì)在線研究的團(tuán)簇沉積系統(tǒng)以及超高真空及環(huán)境控制的二維材料在線生長與慢電子衍射及俄歇電子譜聯(lián)用系統(tǒng)。更重要的是，上述各套譜儀中所使用到的技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)完全自主可控的且達(dá)到國際一流水平。