近年來，天津體石傳統硅基材料的大學發展已逐漸接近摩爾定律的極限。為了進一步提高材料性能，首篇亟需尋找新的半導材料或者采用創新的制備方法。例如，墨烯考慮采用二維材料、新突有機材料或新型合金等替代傳統硅基材料，破材以期在性能上實現更大的料牛突破。作為最具代表性的天津體石二維材料之一，石墨烯因其卓越的大學性能長期受到學術界的青睞。盡管石墨烯以其獨特的首篇狄拉克錐能帶結構而備受矚目，但這種結構導致了無帶隙的半導特性，限制了其在邏輯電路中的墨烯應用潛力。因此，新突在石墨烯的破材研究和開發領域，尋找和實施有效調制石墨烯帶隙結構的策略，已成為一個至關重要的科學挑戰。

當前，實現石墨烯帶隙打開的策略涵蓋了柵壓調控、化學修飾、缺陷工程及外部場效應調控等多種外部干預手段。然而，這些方法在技術執行層面面臨重大挑戰，且難以確保在大規模生產環境下的重復性與均一性。這些問題顯著阻礙了基于石墨烯的半導體材料及其器件在工業領域的應用和推廣。

天津大學天津納米顆粒與納米系統國際研究中心的馬雷教授及其科研團隊，日前在半導體石墨烯領域取得了顯著進展。該團隊的研究成果以“Ultrahigh-mobility semiconducting epitaxial graphene on silicon carbide”為題，已于2023年10月31日在Nature雜志上被接收，并于2024年1月3日在該雜志網站上發布。

本工作實現了三方面技術革新：首先，采用創新的準平衡退火方法，該方法制備的超大單層單晶疇半導體外延石墨烯（SEG），具有生長面積大、均勻性高，工藝流程簡單、成本低廉等優勢，彌補了傳統生產工藝的不足；第二，該方法制備的半導體石墨烯，擁有約600 meV帶隙以及高達5500 cm²V^-1s^-1的室溫霍爾遷移率，優于目前所有二維晶體至少一個數量級；最后，以該半導體外延石墨烯制備的場效應晶體管開關比高達10⁴，基本滿足了現在的工業化應用需求。

天津大學博士生趙健、博士生紀佩璇、碩士生李雅奇、博士生李睿為共同一作，天津大學馬雷教授作為本文的通訊作者，佐治亞理工學院的Walt A. de?Heer教授作為共同通訊作者，天津大學為第一單位。天津大學學生：張凱敏、田昊、于凱丞、邊博岳、郝路珍和肖雪共同參與了此項研究工作。

圖1. SEG制備過程 (a) CCS感應加熱爐示意圖，其中兩個3.5?mm ×?4.5?mm的SiC晶片位于一個封閉的圓柱形石墨坩堝內，坩堝通過線圈內的高頻電流感應加熱。(b) 兩個晶片堆疊，底部晶片的C面（源）面向頂部晶片的Si面（種子層）。在高溫下，晶片之間的輕微溫差導致從底部晶片向頂部晶片的凈質量流動，從而通過臺階流動在種子晶片上生長出大的平臺，并在這些平臺上生長出均勻的SEG薄膜。(c) SEG三階段生長流程圖。第一階段（I）真空中，將晶片加熱至900 ℃并維持約25分鐘以清潔表面；第二階段（Ⅱ），在1 bar的氬氣中加熱到1300 ℃并維持約25分鐘，產生一系列雙層SiC臺階和約0.2微米寬的平臺。第三階段（III），在1 bar的氬氣中1600 ℃下，臺階聚束和臺階流動產生大的原子級平整度的平臺；這些平臺上，在C面和Si面之間建立的準平衡條件下生長出緩沖層。這種大面積的覆蓋范圍是因為生長SEG的（0001）平臺具有非常高的穩定性。

傳統的外延石墨烯和緩沖層是在控制約束升華（CCS）爐中生長的，首先將其中一塊3.5 mm?×4.5?mm的半絕緣SiC晶片置于一個圓柱形石墨坩堝中，并在1?bar的氬氣氛圍下退火，溫度范圍從1300?°C-1600?°C （如圖1c所示）；坩堝蓋設有泄漏孔，硅從坩堝中逸出的速率決定了表面石墨烯形成的速率。通過這種方式有效地控制了生長溫度和石墨烯形成的速率。如果將泄漏孔封閉，則石墨烯生長會受到強烈抑制。在所謂的“三明治”或“面對面”方法中，石墨烯的生長進一步受到抑制，在這種方法中兩個晶片通常堆疊起來，其中一個晶片的Si面面向另一個晶片的Si面。在1 bar的氬氣中，幾乎沒有硅能從晶片之間的微米級間隙中擴散出來，因此即使在高溫下Si從表面的蒸發率很高，也能維持1:1的Si:C比例。在這些條件下，觀察到顯著的臺階流動和臺階聚束現象。臺階聚束是指由于晶體沿（0001）面的小角度錯切而導致襯底表面臺階的合并，形成由比例高平臺包圍的大型原子平坦（0001）平臺的過程。

當 Si 面與 C 面相對時，在 1 bar 超純凈的?Ar 氣氛圍中和?1600?℃左右的溫度下生長出表面覆蓋有緩沖層的大型原子平整度的平臺（如圖1所示）。雖然在T?>?1600 °C時Si的蒸汽壓力占主導地位，但Si?C和SiC?的蒸汽壓力已經足以促進從C面到Si面的顯著SiC傳輸。這一過程與傳統的非平衡CCS方法形成對比，傳統方法中Si面上不斷耗盡Si元素。最初的實驗由天津大學國際納米中心課題組使用半絕緣SiC晶片進行，其中底部晶片（圖1）被涂上有機物以產生大的覆蓋有SEG的（0001）面平臺，石墨化的有機物可能會導致底部晶片變得稍微溫度高一些。

在C面對Si面的情況下，溫度較高的C面上形成了一層薄的Si膜，而大的SEG生長在Si面上。因此，從Si面缺失的Si實際上可能會在C面上凝結，以恢復整體的化學計量比。無論如何，此方法只形成了SEG，沒有發現石墨烯存在的證據。我們還發現，當溫度梯度反轉，使Si面比C面溫度更高，且質量傳輸是從Si面（源）到C面（種子）時，在Si面也會形成大的覆蓋有SEG的平臺。顯然，在這種反向晶體生長中，襯底臺階從源頭處蒸發，在Si面上留下大的（0001）平臺。此外，在Si面對Si面的情況下，我們發現大的覆蓋有SEG的平臺形成在溫度較高的Si面上，而不是溫度較低的Si面上。此外，在使用單一晶片的實驗中，且在坩堝中引入大量硅以在坩堝中產生飽和硅蒸氣環境時，晶片的Si面部分被SEG覆蓋，而在C面上沒有發現石墨烯。

實驗結果表明，覆蓋有SEG的（0001）面極其穩定，比任何其他SiC面都穩定，特別是比裸露的（0001）面更穩定，這為生產出晶圓級別的單晶SEG提供了重要依據。

圖2. 半導體石墨烯的表征， (a)完整的3.5 mm4.5 mm的復合電子顯微鏡圖像。 掃描電子顯微鏡（SEM）被調整以在SiC（白色區域）和SEG（灰色區域）之間提供鮮明對比。大約80%的表面被SEG覆蓋。石墨烯顯示為非常黑暗的斑點（這里看到的黑點是灰塵顆粒）。最大的無臺階區域約為0.5 mm0.3 mm。(b) SEG的低溫原子分辨掃描隧道顯微鏡（STM）圖像，顯示了石墨烯蜂窩晶格結構（綠色），其在（66）SiC超周期結構（紅色菱形；紫色六邊形）上有空間調制，對應于SEG高度調制，由于與襯底形成的共價鍵。(c) SEG的低能電子衍射（LEED）圖，顯示了SEG晶格的特征衍射圖案，揭示了其石墨烯晶體結構和SEG與SiC襯底原子的晶體學對準。在傳統生產的緩沖層樣品中，通常會有石墨烯存在。(d) 50 μm50 μm區域的拉曼光譜圖，具有1?μm分辨率，測量了2680 cm^-1和1620 cm^-1處的I_2D/I_G強度比，對于石墨烯，I_2D/I_G?≈ 2。紅色箭頭對應于在mapping圖中的2500個光譜中強度比最大的位置處采集的拉曼光譜，表面上沒有任何石墨烯信號。(e) SEG的低溫掃描隧道光譜（STS），顯示SEG的0.6?eV的帶隙（藍線）與SEG的計算態密度（DOS）對比（紅色虛線）。在帶隙中沒有可觀測的剩余態，表明雜質態密度很低。

在100納米至1毫米的尺度上，掃描電子顯微鏡（SEM）可以提供高對比度，以區分裸露的SiC、SEG和石墨烯。在納米尺度上，通過其（6×6）SiC調制，可以利用掃描隧道顯微鏡（STM）分辨出石墨烯和SEG的原子結構。低能電子衍射（LEED）用于識別SEG并驗證其與SiC襯底的原子級對準，LEED還用于區分SEG和石墨烯。拉曼光譜（1微米至100微米）對石墨烯和SEG非常敏感，沒有2D特征峰存在說明不是石墨烯。側向力顯微鏡（LFM）在微米尺度的掃描中區分SEG、SiC和石墨烯。原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和光學顯微鏡（OM）可識別表面臺階。AFM用于測量臺階的高度。圖2e為半導體石墨烯的低溫掃描隧道譜，顯示出SEG的態密度（DOS）作為費米能量的函數，具有明確定義的0.6 eV帶隙。

圖3. SEG 的Hall?bar的輸運特性，在室溫下通過氧氣進行p摻雜。(a) 在低溫下，電導率較小，并在室溫下增加，最高可達5×10^-3 S（200 Ω/m²）。這種增加被歸因于表面吸附的單層O₂的電離增加，以及與樣品相關的雜質態密度的增加。S9是通過轉移4個金膜電極覆蓋未經處理的帶狀樣品制備的。(b) 隨著溫度升高，電荷密度增加。(c) 通過Arrhenius圖，n與1/T(d)的關系，顯示了一致的斜率，激活能為120 meV，這歸因于強吸附在SEG上的O₂的陰離子化；斜率變化是由于介電性能的變化，可能是由表面污染引起的。線性外推到1/T=0時，提取到約1500×10¹²?cm^-2，接近O₂的單層密度（紅圈）。S3的低溫斜率較小，與殘留光刻膠的60 %覆蓋率和10?meV的激活能一致，略微p摻雜了SEG。(d) 隨著溫度升高，霍爾遷移率通常會增加，遷移率范圍從2-5500 cm²V^-1s^-1不等。遷移率通常隨溫度增加而增加，這是由于電荷密度增加所導致的。(e) 對吸附氧單層的電離過程的示意圖。(f) 摻雜的SEG的輸運特性可以解釋為從帶隙中局部態的低遷移率躍遷輸運到高遷移率帶輸運，這里以電子輸運（空穴輸運在形式上是等效的）來解釋，這個過程與產生帶隙中局部雜質態的半導體中的輸運基本相同，正如在低電荷密度和溫度下產生的緩沖層中觀察到的，費米能級位于帶隙中（E_F1），輸運由從局部態到局部態的躍遷主導，導致低遷移率。如圖(b)所示，電荷密度隨溫度升高而增加，導致費米能級最終升高到導帶邊緣（E_C）之上，使輸運轉變為高遷移率的帶輸運。因此，轉變電荷密度（以及轉變溫度）取決于缺陷密度，S4約為0.27×10¹¹?cm^-2，S3約為4.3×10¹²?cm^-2，S2約為17 ×?10¹²?cm^-2。

對使用兩種不同方法圖案化SEG的Hall bar進行了一系列輸運測量。樣品在環境空氣中或純O₂中，并在紫外線（UV）輻射下進行了p型摻雜。通過這種方式，實現了室溫下的電荷密度n從4×10¹²?cm^-2到4×10¹³?cm^-2。測量在配備有超導磁體的低溫杜瓦中進行，溫度范圍從100 K到300?K不等。在每個溫度下，磁體的磁場從B?=?-3?T掃描到?+3 T，用于進行霍爾測量以確定電荷密度。

樣品的電導率（圖3a）都隨著溫度升高而單調增加，當溫度由室溫降至低溫時，電導率的數值小了近1000倍。電荷密度（圖3b）范圍從≈0.2×10¹²?cm^-2到40×10¹²?cm^-2不等。STS測量（圖2e）顯示SEG在本質上是電中性的，因此摻雜是由環境氣體（包括微量揮發性有機化合物）和光刻加工殘留電阻引起的。遷移率（圖3d）隨著溫度升高而增加，趨向于在較高溫度時飽和，最大遷移率為5500 cm²V^-1s^-1。電荷密度的半對數圖，繪制為 10⁴/T 的函數（圖3c）清楚地顯示了Arrhenius的行為，摻雜密度為n的p型半導體由下式給出：? ?(公式1)

這里的k為玻爾茲曼常量，E_F為費米能級，E_A為受主能級，g為受主簡并度，低溫下g?= 1??(E_A-E_F>>kT)。

???????????????????????????????????(公式2)?

公式1是從半導體中受體的電離推導出來的，但對于在二維表面上電離中性分子的熱力學性質類似。從圖3c中得出，ΔE= 0.12±0.02 eV，N₀≈1.5×10¹⁵cm^-2，這接近于O₂的單層密度（即1400×10¹⁵ cm^-2，圖3c中的紅色圓圈）。實驗結果證實了p摻雜是由于近似完整的氧氣單層引起的這一假設。ΔE和N₀的變化是由于部分覆蓋的微量環境揮發性芳香分子引起的，這些分子容易被吸附在石墨化材料上，降低了氧氣覆蓋率并影響其電離能。在樣品S1（圖3d）中觀察到的斜率變化是由殘膠引起的，這導致SEG在低溫下p摻雜，從斜率確定其ΔE = 0.035?eV。

樣品S2、S3和S4的遷移率顯示出急劇上升，在轉變溫度T_tr分別為250 K、190 K和150 K時出現平臺。相應的轉變電荷密度n_tr分別為17×10¹² cm^-2、4.3×10¹² cm^-2和0.27×10¹²?cm^-2。低電荷密度下的遷移率是由帶隙中的局部缺陷態引起的（圖3 e和f），隨著電荷密度的增加局部態被填充，之后輸運過渡到高遷移率的帶輸運，因此n_tr是缺陷態密度的度量。這一過程已在其他二維半導體中觀察到，并且它對于薄膜晶體管的亞閾值上升有貢獻；在CCS生長的半導體石墨烯中，帶隙內的輸運已被確定為可變程跳躍。

圖4 (a) 通過計算態密度預測的SEG溝道電阻率，假設理想的介電常數下SEG的遷移率為4000 cm²V^-1s^-1，室溫開關比預測超過10⁶。(b) 電荷密度與費米能級（E_F）的關系圖。預測在T = 300 K時，N和P分支的開啟電壓分別為+0.34 V和-0.23 V。

通過測量半導體特性和態密度，我們可以預測場效應管的響應（圖4），溝道電導可以表達成σ(Vg)=n_eeμ_e+ n_heμ_h，這里的n_e是電子密度和n_h是空穴密度。

??????? ? (公式3)

在這里，F_e和F_h分別是電子和空穴費米函數，密度態D(ε)來自圖2b中的紅色虛線。在μ?= 4000 cm²V^-1s^-1的情況下，開關比為10⁶?（圖4a），亞閾值擺幅（SS）為60 mV/?decade（圖4b），這足以滿足數字電子學的要求。

結論與展望?

在主流石墨烯研究興起之前，外延石墨烯納米電子研究的核心目標就是構建一個能夠替代硅電子的2D納米電子平臺。普遍認為，石墨烯的零帶隙結構是實現這一目標的主要挑戰。本文證明原子排列高度有序的半導體石墨烯是一種性能優異的2D半導體材料，具有0.6?eV的能隙，室溫下的遷移率遠遠超過所有當前的2D半導體材料。以SEG為溝道的場效應晶體管的開關比為10⁴，在優化的器件中可能達到10⁶。除了遷移率已經達到5500 cm²V^-1s^-1，SEG是在THz兼容的SiC襯底上生長的，SiC本身已經成為越來越重要的商業半導體，與傳統的微電子加工方法兼容。此外，外延石墨烯具備納米圖案化的能力，與其他襯底上的石墨烯相比，在納米尺度上的邊緣結構更加有序，在其邊緣同樣可以表現出良好的一維導電特性。SEG可以與各種原子和分子進行插層反應，成為新型電子和磁性材料。這項工作成功地攻克了長期以來阻礙石墨烯電子學發展的關鍵技術難題，打開了石墨烯帶隙，實現了從“0”到“1”的突破，這一突破被認為是開啟石墨烯芯片制造領域大門的重要里程碑。毫無疑問，SEG已經為2D納米電子領域帶來了全新的可能性，其潛力之巨大，讓人相信在不久的將來，它將迎來商業化的曙光。

納米中心介紹

納米中心于2018年7月正式掛牌成立，中心執行主任為馬雷教授。中心依托天津大學深厚的學術底蘊和多學科的綜合優勢，致力于營造國際化的學術創新環境，建成石墨烯電子學與團簇物理學領域世界一流的國際化研究平臺，為祖國培養銳意進取敢為人先、具有科研創新精神的研究型人才，服務國家重大戰略需求，取得國際一流的研究成果。

作為世界上最為先進的外延石墨烯研究中心之一，能夠實現碳化硅任意晶面的切割、磨拋、大面積全覆蓋單層石墨烯的生長以及器件制備的全套工藝流程。利用相關工藝，本實驗室與浪潮開展了量子芯片制造工藝的合作研發、承接了中國科技大學碳化硅石墨烯量子點太赫茲探測器的研制工作。本實驗室利用該工藝技術在世界上首次成功制備SiC非極性面大面積生長的單晶單層外延石墨烯。由于該材料具有的超過20微米的室溫彈道自由程和電子相干長度，為未來量子計算機在室溫下實現帶來了新的曙光。

在團簇物理學研究領域，納米中心先后獨立設計并建造了多套以大型質譜儀與光電子能譜儀為代表的大型儀器設備，包括一套第四代中性納米團簇電/磁偏位置靈敏飛行時間質譜儀、一套低溫高分辨雙反射式飛行時間質譜儀聯用角分辨激光光電子能譜裝置、世界上第一套集成角分辨能譜儀的小型靜電儲存環、一套用于尺寸原子級分辨的支撐納米催化性質在線研究的團簇沉積系統以及超高真空及環境控制的二維材料在線生長與慢電子衍射及俄歇電子譜聯用系統。更重要的是，上述各套譜儀中所使用到的技術已經實現完全自主可控的且達到國際一流水平。