一、負(fù)混【科學(xué)背景】
難熔多組元合金（MPEAs）由多個(gè)高熔點(diǎn)的合焓合金元素組成，因此具有高熵特性。新概現(xiàn)高性相較于傳統(tǒng)的念問牛稀溶合金，這種多元合金設(shè)計(jì)為制備新型材料提供更靈活的世實(shí)成分設(shè)計(jì)空間，所以現(xiàn)在該材料被認(rèn)為最具潛力的強(qiáng)度新型工程結(jié)構(gòu)材料。然而，高韌體心立方難溶多元合金在高溫或室溫下雖然能夠?qū)崿F(xiàn)較高的完美屈服強(qiáng)度，但其較差的平衡室溫拉伸塑性限制了其實(shí)際應(yīng)用。眾所周知，材料金屬材料的負(fù)混強(qiáng)度與韌性之間的權(quán)衡是一個(gè)普遍存在的問題，特別是合焓合金在難熔MPEAs中。由于缺乏有效的新概現(xiàn)高性位錯(cuò)相互作用機(jī)制，這些合金通常在達(dá)到高屈服強(qiáng)度的念問牛同時(shí)失去了高韌性。為了解決這一重大基礎(chǔ)性科學(xué)問題，世實(shí)北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院韓曉東教授團(tuán)設(shè)計(jì)了一種HfNbTiVAl10合金（HNTVA10），通過在傳統(tǒng)多元合金添加Al形成負(fù)混合焓固溶體（研究者提出的新概念），成功地在室溫下實(shí)現(xiàn)了卓越的高韌性（約20%）和超高的屈服強(qiáng)度（約1,390 MPa）。這種合金的突出性能主要得益于添加的Al，在微結(jié)構(gòu)中形成了一種層次化的化學(xué)波動(dòng)結(jié)構(gòu)，從亞微米到原子尺度，創(chuàng)造了大量擴(kuò)散界面，有效地阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。這種結(jié)構(gòu)推動(dòng)了多樣的位錯(cuò)構(gòu)型，使合金能夠容納塑性變形，從而實(shí)現(xiàn)了韌性和強(qiáng)度的協(xié)同提升。該工作也因此以“Negative mixing enthalpy solid solutions? deliver high strength and ductility”為題登上了材料Nature頂刊，引起了不少科學(xué)家的關(guān)注。
二、【科學(xué)貢獻(xiàn)】
科學(xué)家通過設(shè)計(jì)和制備一種新型多組元合金（MPEAs），即HfNbTiVAl10合金（HNTVA10），成功克服了傳統(tǒng)體心立方難熔MPEAs在強(qiáng)度和韌性之間的平衡問題，實(shí)現(xiàn)了卓越的性能組合。具體來說，研究者首次通過向HfNbTiV合金中添加Al元素，形成負(fù)混合焓固溶體，成功合成了HNTVA10合金。這一合金的制備方法為研究提供了新穎的設(shè)計(jì)思路，通過調(diào)整合金組分，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度和高韌性的協(xié)同提升。
圖1. HNTVA10合金的拉伸應(yīng)變-應(yīng)變曲線與其他高性能體心立方（bcc）多組元合金（MPEAs）的比較。
圖2所示，HNTVA10合金在室溫下展現(xiàn)了卓越的性能，具有顯著的高韌性（約20%）、超高的屈服強(qiáng)度（約1,390 ?MPa）。這極佳的強(qiáng)度-韌性協(xié)同效應(yīng)組合在體心立方多組元MPEAs中是首次實(shí)現(xiàn)的，為新型高性能合金的開發(fā)提供了重要的參考。
圖2. HNTVA10合金中的多尺度的化學(xué)成分波動(dòng)結(jié)構(gòu)和多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
接著，通過高角度暗場(chǎng)（HAADF）圖像和掃描透射電子顯微鏡（STEM）的研究（見圖2），科學(xué)家揭示了HNTVA10合金的微觀結(jié)構(gòu)。合金中存在多尺度化學(xué)成分波動(dòng)結(jié)構(gòu)（L-CFs）和微小的納米團(tuán)簇（M-CFs），以此形成層次化的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了大量擴(kuò)散界面，有效地阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)了塑性變形。通過選區(qū)電子衍射（SAED）和X射線衍射（XRD）的分析，研究者驗(yàn)證了矩陣和L-CFs的體心立方結(jié)構(gòu)。Al的均勻分布促進(jìn)位錯(cuò)以多系滑移和交叉滑移的方式運(yùn)動(dòng)和累積（圖4），從而使應(yīng)變硬化率在大應(yīng)變范圍內(nèi)仍然具有較高水準(zhǔn)。
此外，作者通過采用多種實(shí)驗(yàn)手段，如繪制合金應(yīng)變硬化率（θ）與真應(yīng)變（%）的關(guān)系、X射線衍射（XRD）等，對(duì)HNTVA10合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行詳盡的定量分析和驗(yàn)證。具體現(xiàn)象來說（圖3），在早期的塑性區(qū)域，θ迅速下降到約0.85，然后在第二階段（4-7%）和第三階段（7-14%）發(fā)生兩次異常的θ上升，使θ再次上升，并持續(xù)到真應(yīng)變約18%。這種異常的θ是其他體心立方難熔多組元合金中不常見。鑒于此，研究者進(jìn)行了原位同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)，以量化位錯(cuò)密度的演變。圖3顯示，高密度的位錯(cuò)積累大大有助于在簡(jiǎn)單張拉變形中維持有效的應(yīng)變硬化，進(jìn)一步驗(yàn)證了合金的高應(yīng)變硬化性能。
圖3. 拉伸過程中的歸一化應(yīng)變硬化率和位錯(cuò)密度。
最后，為了驗(yàn)證圖3a中這兩個(gè)異常的θ上升現(xiàn)象，研究者從位錯(cuò)的角度進(jìn)行了透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）分析，揭示了HNTVA10合金在變形過程中的位錯(cuò)密度演變和應(yīng)變硬化機(jī)制。
首先，研究者關(guān)注HCFs與運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)相互作用對(duì)第一次θ上升的貢獻(xiàn)。L-CFs使位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)變得遲緩，導(dǎo)致位錯(cuò)堵塞，促進(jìn)位錯(cuò)相互作用，從而導(dǎo)致加工硬化。進(jìn)一步變形后（5%），彈性應(yīng)變?cè)黾印Ｓ捎谶吘壎尾迦肓祟~外的半平面原子，產(chǎn)生了典型的位錯(cuò)釘扎引起的應(yīng)變場(chǎng)，即在滑移面之上的拉伸應(yīng)變。這種M-CFs-位錯(cuò)耦合增加了M-CFs周圍的局部應(yīng)變，這主要有兩個(gè)好處：一方面，增加的局部應(yīng)變?cè)诨葡祬^(qū)域產(chǎn)生了額外的位錯(cuò)釘扎，有助于應(yīng)變硬化（第二階段的第一個(gè)θ上升）。其次，這種位錯(cuò)釘扎效應(yīng)促進(jìn)了位錯(cuò)很難跨越位錯(cuò)強(qiáng)，從而增加了位錯(cuò)纏結(jié)的機(jī)會(huì)，提供了材料連續(xù)的塑性變形。
接下來，作者分析了第二次θ上升的基本機(jī)制。研究認(rèn)為，第一次θ上升導(dǎo)致真應(yīng)力增加了100 MPa（圖1a）。除了首選的滑移系{ 101}<111>外，塑料變形有助于在第二階段末端（7%，圖4e）激活第二個(gè)滑移系統(tǒng)（112）[111]。因此，在多元合金內(nèi)部形成了不同方向的滑移帶，允許不同滑移面上的位錯(cuò)相互作用。這些相互作用有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而補(bǔ)償了由于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)引起的應(yīng)變硬化能力下降，因此位錯(cuò)強(qiáng)化機(jī)制解釋了這一獨(dú)特的應(yīng)變硬化行為。
圖4. HNTVA10合金的變形機(jī)制。
三、【創(chuàng)新點(diǎn)】
? 本文創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)并制備了HNTVA10新型高熵合金，通過引入負(fù)混合焓“固溶體負(fù)混合焓固溶體”（簡(jiǎn)稱負(fù)焓固溶體）的新概念，基于該設(shè)計(jì)概念，作者在HfNbTiV合金中添加Al元素，促使多級(jí)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)在合金內(nèi)形成，從而制備出兼具高強(qiáng)度與大塑形的負(fù)混合焓多主元合金。
四、【科學(xué)啟迪】
? 本文為材料領(lǐng)域的碩博生提供了深刻的科學(xué)啟迪，告知我們?nèi)绻到y(tǒng)設(shè)計(jì)并制備新型材料，就需要知道材料成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。此外，要關(guān)注材料科學(xué)領(lǐng)域在國家重大工程、航空航天、海洋工程等戰(zhàn)略性領(lǐng)域的科研最新方向并知道其扮演的重要角色。其次，思考本文中的揭示的多級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)與位錯(cuò)相互作用的機(jī)制，為開發(fā)新一代高性能材料的設(shè)計(jì)和合成做好思路參考。這些深入研究可以激發(fā)研究生思索是否從微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，對(duì)新材料的制備能否提供更好的思路和見解，還要鼓勵(lì)自己在面對(duì)實(shí)際挑戰(zhàn)時(shí)要通過創(chuàng)新性的思考和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，最終推動(dòng)國家材料科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展。
原文詳情：
An, Z., Li, A., Mao, S. et al. Negative mixing enthalpy solid solutions deliver high strength and ductility. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06894-9.
