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質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）作為最有前途的專欄能源轉(zhuǎn)換技術(shù)之一，它以功率密度高、基氧能量轉(zhuǎn)換效率高、還原化劑工作溫度低、電催清潔等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。材料其中氧還原反應(yīng) (ORR)作為PEMFC能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的專欄核心，高效且廉價(jià)的基氧催化劑開(kāi)發(fā)是不可或缺的。不幸的還原化劑是，ORR復(fù)雜的電催四電子氧化還原動(dòng)力學(xué)和中間體增加了催化劑開(kāi)發(fā)的難度。目前，材料Pt/C是專欄商業(yè)PEMFC最常見(jiàn)的ORR電催化劑，然而Pt的基氧成本、顆粒聚集以及長(zhǎng)期耐久性等問(wèn)題限制了大規(guī)模應(yīng)用。還原化劑盡管很多研究學(xué)者提出氮配位碳表面的電催過(guò)渡金屬單原子催化劑(Me-N-C)替代Pt基催化劑，但是材料Me-N-C較差的耐久性和溶解性難以實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用。因此，科學(xué)家們致力于開(kāi)發(fā)最少Pt負(fù)載的高效且穩(wěn)定的電催化劑，同時(shí)也在提高現(xiàn)有的Pt基電催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性。材料人為您總結(jié)了在這些方面較有代表性的8篇工作。
1.?高性能燃料電池催化劑 登上Nature Catalysis
香港科技大學(xué)邵敏華教授團(tuán)隊(duì)、南方科技大學(xué)副教授谷猛團(tuán)隊(duì)聯(lián)合阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)科學(xué)與工程部Khalil Amine教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)報(bào)道了一種混合電催化劑（Pt-Fe-N-C），它由Pt-Fe合金納米顆粒和在氮摻雜碳載體中高度分散的Pt和Fe單原子組成。它的Pt質(zhì)量活性是燃料電池中商用Pt/C的3.7倍。更重要的是，陰極中Pt負(fù)載較低（0.015 mgPt?cm-2）的燃料電池顯示出優(yōu)異的耐久性，在10萬(wàn)次循環(huán)后活性保留率為97%，并且在0.6 V電壓下運(yùn)行時(shí)間超過(guò)200小時(shí)。
相關(guān)研究成果以“Atomically dispersed Pt and Fe sites and Pt–Fe nanoparticles for durable proton exchange membrane fuel cells”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Catalysis上。
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2.?中科大劉慶華最新NC：調(diào)節(jié)縮放關(guān)系以實(shí)現(xiàn)氧還原反應(yīng)的高催化動(dòng)力學(xué)和選擇性
在這項(xiàng)研究中，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉慶華、蘇徽課題組，提出了一種使用金屬間距離調(diào)控的原子尺度雙金屬組裝體(ABA)的策略，該組裝體可以催化直接的O-O自由基斷裂而不形成多余的*OOH中間體，從而調(diào)節(jié)固有的線性標(biāo)度關(guān)系，并使ABA上的ORR遵循快速動(dòng)力學(xué)雙位點(diǎn)機(jī)制。利用原位同步輻射光譜，本工作直接觀察到自調(diào)節(jié)的N-橋連Pt=N2=Fe組裝體在ORR過(guò)程中促進(jìn)了關(guān)鍵中間狀態(tài)(Pt-O-O-Fe)的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性。精心設(shè)計(jì)的Pt=N2=Fe ABA催化劑在0.95?V的半波電位下相對(duì)于商業(yè)Pt/C實(shí)現(xiàn)了近2個(gè)數(shù)量級(jí)的動(dòng)力學(xué)電流密度提升，4電子途徑選擇性效率接近99%，是應(yīng)用于鋅空氣電池能量裝置的潛在ORR催化劑之一。本研究為開(kāi)發(fā)和優(yōu)化其他高效ORR電催化劑提供了有益的設(shè)計(jì)原則。相關(guān)論文以題為：“Regulating the scaling relationship for high catalytic kinetics and selectivity of the oxygen reduction reaction”發(fā)表在Nature Communications上。
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3.?Nat.Commun.: 通過(guò)單層氧化鉑納米片的拓?fù)溥€原合成鉑納米片用于電催化氧還原反應(yīng)
近日，日本信州大學(xué)Wataru Sugimoto教授等人成功通過(guò)從層狀鉑酸鉀上剝離出0.9 nm厚度的氧化Pt納米片（PtOx?NSs），再利用拓?fù)涠ㄏ蜻€原技術(shù)合成出 0.5 nm厚度的雙原子層Pt納米片（2 AL-Pt NSs）。2 AL-Pt NSs的質(zhì)量活性和循環(huán)耐久性優(yōu)于商業(yè)化的3nm Pt NPs。相關(guān)的研究成果以“Platinum nanosheets synthesized via topotactic reduction of single-layer platinum oxide nanosheets for electrocatalysis”為題發(fā)表在Nature Communications上。
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4.?Energy Environ. Sci.：緊密堆積的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C混合物用于中繼催化的ORR
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和周煌博士（共同通訊作者）開(kāi)發(fā)了一種氣體促進(jìn)脫合金工藝，直接構(gòu)建了由單個(gè)Ni位點(diǎn)包圍的緊密堆積的Pt-Ni合金NC，在這兩種類型的位點(diǎn)之間形成了高效的電子傳遞，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)越的ORR性能。由于高溫和NH3腐蝕引起的脫合金效應(yīng)，其中大量的Ni原子從初始Pt-Ni合金遷移，并被相鄰的氮缺陷位點(diǎn)捕獲，得到具有穩(wěn)定富鉑表面的Pt-Ni NC。與未處理的樣品相比，緊密填充的雜化物在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出增強(qiáng)的ORR性能，其質(zhì)量活度(MA)/比活度(SA)為4.1 A mgPt-1/4.6mA cm-2，是商用Pt/C催化劑的15/7倍，超過(guò)了許多貴金屬催化劑。在實(shí)際燃料電池測(cè)試中，只有Pt/C一半Pt負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出更高的活性和耐久性。最后，理論結(jié)果表明，緊密排列的雜化體可以保證關(guān)鍵中間體OOH*不斷地從Ni單位遷移到相鄰的Pt基NC上，從而形成一種中繼反應(yīng)，提高了催化性能。相關(guān)研究工作以“A closely packed Pt1.5Ni1-X/Ni–N–C hybrid for relay catalysis towards oxygen reduction”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy & Environmental Science上。
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5.?上海交通大學(xué)沈水云Appl. Catal. B:電化學(xué)合成PtCo助力ORR過(guò)程
上海交通大學(xué)沈水云副教授（通訊作者）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中采用電沉積策略制備了PtCo/C催化劑，其中DMF與Pt和Co前驅(qū)體的配位極大地縮小了其沉積電位，促進(jìn)了最終的合金化。同時(shí)，DMF選擇性地吸附在Pt(111)面上，有助于暴露更多的PtCo(111)面，以提供較高的ORR活性，并極大地提高了顆粒尺寸的均勻性，確保了催化劑的耐久性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化后的PtCo-1.8/C的比活性（SA）是商業(yè)Pt/C的5倍以上，且經(jīng)過(guò)加速降解試驗(yàn)（ADT）后幾乎沒(méi)有變化。此外，密度泛函理論（DFT）也表明，表面Pt:Co=1:1的樣品具有最佳的催化活性。相關(guān)研究成果以“Electrochemical synthesis of monodispersed and highly alloyed PtCo nanoparticles with a remarkable durability towards oxygen reduction reaction”為題發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental上。
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6.?ACS Sustain. Chem. Eng: 氮摻雜碳封裝的Pt-Fe-Cu有序金屬間化合物作為氧還原反應(yīng)的高性能催化劑
加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟（Huolin L. Xin）助理教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種氮修飾碳(殼)封裝的、具有呈現(xiàn)面心四方(fct)相的Pt-Fe-Cu有序金屬間納米顆粒(芯)用于酸性O(shè)RR的電催化劑。氮摻雜碳?xì)げ粌H能保護(hù)Pt - Fe - Cu核的溶解、團(tuán)聚、聚結(jié)和奧斯特瓦爾德熟化，還能通過(guò)Fe-N的強(qiáng)配位調(diào)控中心Pt位的電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的氮摻雜碳?xì)さ腜t-Fe-Cu金屬間化合物具有優(yōu)異的ORR活性，并且比無(wú)序Pt-Fe-Cu合金、不摻雜氮的碳?xì)さ腜t-Fe-Cu金屬間化合物和商用Pt/C的化學(xué)穩(wěn)定性更好，在酸性介質(zhì)中可達(dá)到的ORR質(zhì)量和比活性分別比商用Pt/C高近5倍和4倍。。
相關(guān)研究工作以“Pt?Fe?Cu Ordered Intermetallics Encapsulated with N Doped?Carbon as High-Performance Catalysts for Oxygen Reduction?Reaction”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。
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7.?ACS Sustain. Chem: 氣相合成PtMo合金電催化劑用于增強(qiáng)氧還原反應(yīng)的活性和耐久性
近期，韓國(guó)高麗大學(xué)Dong-Wan Kim提出了一種一步氣相合成方法，在不使用任何有機(jī)添加劑或還原性氣體的情況下，大規(guī)模制備了負(fù)載碳載體上的Pt-Mo固溶合金(PtMo/C) 的ORR電催化劑，該催化劑具有高質(zhì)量活性和穩(wěn)定性。六羰基鉬(Mo(CO)6)不僅作為強(qiáng)還原劑，而且是Pt基合金中Mo的來(lái)源。通過(guò)控制合成條件，優(yōu)化了PtMo/C的粒徑，與商業(yè)Pt/C相比，具有最大化的ORR活性，并且在加速降解試驗(yàn)(ADTs)后表現(xiàn)出較高的耐久性。
相關(guān)研究工作以“Gas-Phase Synthesis of PtMo Alloy Electrocatalysts with Enhanced Activity and Durability for Oxygen Reduction Reaction?”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。
原文詳情：ACS Sustain. Chem: 氣相合成PtMo合金電催化劑用于增強(qiáng)氧還原反應(yīng)的活性和耐久性
8.?ACS Catalysis：S摻雜GCN增強(qiáng)Pt-N配位提高Pt基催化劑ORR活性
浙江大學(xué)孫文平研究員與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)鄭旭升副教授課題組提出以石墨相氮化碳（GCN）為載體，通過(guò)采用S原子摻雜取代吡啶N位點(diǎn)誘導(dǎo)GCN中的電荷再分配，使得與S相鄰的C和N原子處于缺電子狀態(tài)，缺電子狀態(tài)的N原子更易與Pt成鍵，增加了異質(zhì)界面處的Pt-N的配位數(shù)，從而強(qiáng)化了金屬-載體間的相互作用。該配位調(diào)控使得Pt的5d電子密度降低，d帶中心下移，有利于含氧中間體，尤其是OH*的快速脫附，因而加速了ORR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了Pt基催化劑活性與穩(wěn)定性的同步提高。該研究成果以“Sulfur Doping Triggering Enhanced Pt-N Coordination in Graphitic Carbon Nitride-Supported Pt Electrocatalysts toward Efficient Oxygen Reduction Reaction”為題發(fā)表在知名期刊ACS Catalysis上。
原文詳情：ACS Catalysis：S摻雜GCN增強(qiáng)Pt-N配位提高Pt基催化劑ORR活性
