一、袁斐【全文速覽】

具有獨特的何坤亞納米級隧道結構的二氧化錳（MnO₂）材料，也稱為八面體分子篩（OMS），陸俊具有多種不同的袁斐晶型結構和豐富的表面化學性質，可以可逆的何坤吸附/輸運各種離子，在地球化學、陸俊離子吸附/分離、袁斐能量存儲和（電）催化領域得到廣泛研究。何坤深入了解OMS的陸俊結構-性能關系是優化其各種功能化性質的先決條件，最近隨著先進的袁斐（原位）表征技術的發展，為我們在原子尺度理解其構效關系提供了很多新的何坤見解。本綜述涵蓋了OMS及其儲能應用相關的陸俊最新進展，重點總結了包括作者團隊工作在內的袁斐多項圍繞OMS晶體結構及其電化學特性的原子學見解，包括：（1）多晶型結構和異質結構的何坤起源、（2）OMS晶體的陸俊晶面調控及其對電催化的影響、（3）離子傳輸/存儲特性及其對OMS處理的影響，等等。

二、【背景介紹】

八面體分子篩(OMS)代表一大類基于互連[MO₆]單元（M表示Mn、Ti、Fe、等）的開放式框架材料，其中以[MnO₆]單元為基本結構單元的MnO₂是最常見的八面體分子篩材料。[MnO₆]單元多變且規律的排列使一維(1D)隧道框架結構的MnO₂具有高度的多晶型性（詳見圖1）。與微孔類似，MnO₂通道對諸如一價H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Rb⁺；二價Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺；三價Al³⁺等離子具有出色的傳輸和存儲特性，由于OMS天然存在于陸地錳礦床和海洋沉積物中，其可逆離子存儲也平衡了全球地下土壤和海水中的微量金屬循環。在過去的二十多年里，得益于納米技術和可持續能源技術的蓬勃發展，OMS越來越受到人們的關注。

圖1 多晶型MnO₂隧道結構示意圖

具有低成本、環境友好性和合適的孔徑等優勢的OMS在能量儲存、（電）催化、離子交換和去離子領域均具有潛在的應用價值。研究者們通過實驗室方法（溶膠-凝膠、水熱、電沉積等）成功制備出具有高比表面積和理化活性的納米級OMS，進一步推動了其在清潔能源方面的應用。盡管亞納米隧道豐富了OMS的功能，但同樣的微觀特征卻困擾著對其關鍵結構-性能關系的探索。一方面，使用傳統表征技術很難直接可視化OMS隧道的原子結構；另一方面，由于反應條件復雜，很難實時獲取如此微小的隧道內的反應信息。此外，由于合成過程中的一些誤差因素，OMS晶體內部會形成很多的局部結構缺陷，而且通過體相表征幾乎觀測不到，更不用說缺陷結構在工況狀態下與擴散離子的動態相互作用。基于研究此類納米和亞納米科學的高空間和時間分辨率的需求，諸如與各種原位觀測設備兼容的透射電子顯微鏡（TEM）等先進表征技術脫穎而出。

三、【主要內容】

本綜述涵蓋了OMS及其儲能應用的最新基本進展，重點關注對結構-性能關系的原子級觀測及理解。主要包括：

（1）多晶型OMS及其異質隧道的結構起源。

（2）晶面調控OMS晶體的結構演化和晶面效應對其電催化性能的影響。

（3）隧道驅動陽離子傳輸/存儲特性及其對材料加工和性能增強策略的影響。

四、【圖文詳情】

1.合成過程中多晶型和異質隧道結構的起源

圖2? OMS水熱合成中，層-隧道(L-T)轉變機制的研究總結

通過水熱法合成多晶型OMS的核心機制涉及層到隧道（L-T）轉變過程，其特征是從層狀OMS前驅體到隧道結構OMS的形態演變，以及各種層間金屬陽離子的吸收/釋放/重新排序。通過原子分辨電子顯微鏡揭示了L-T反應是通過拓撲轉變進行的，由于應變釋放，驅動Mn從層內直接遷移到層間，然后定向附著生長，并且層間陽離子（Mg²⁺）的排序對隧道尺寸及其相純度的轉變動力學具有顯著影響。此外這種隧道結構經過進一步的L-T轉變，可以產生更小的隧道，并最終在特定的合成條件下達到熱力學穩定的隧道形式。在此過程中垂直方向的隧道尺寸(M)保持不變，而水平方向的尺寸(N)不斷縮短，將大型隧道轉變為小型隧道。并且一條M×（2N+1）結構的隧道可以轉變為兩條M×N隧道，而除M×(2N+1)結構之外的隧道，比如M×2N隧道，可以轉變為M×N和異構的M×(N-1)隧道。

這些報道的L-T轉換機制將有助于理解OMS的晶體結構多樣性，進一步幫助建立準確的合成-結構關系，并將進一步指導材料合成策略合理化以實現精細結構控制。詳見圖2解析。

2.控制可調催化的暴露晶面

圖3? OMS的表面結構-催化性能構效關系研究總結

為了實現OMS納米晶體的面可控合成，首先要回答的問題是暴露表面在合成過程中如何演變。結合超薄切片和非原位顯微分析，作者團隊揭示了一種水熱溶液陽離子敏感的產物形態演化機制。通過捕獲OMS表面的原子結構，發現OMS表面的規則性隨著隧道尺寸的增大而減小；比如，β-MnO₂（1×1隧道）納米棒表現出以{ 110}為主的方形橫截面表面，而γ-MnO₂（1×2隧道）納米棒則表現出以{ 001}和{ 201}為主的表面具有三角形橫截表面，α-MnO₂（2×2隧道）納米棒表現出{ 100}和{ 110}主導的表面，橫截面接近正方形，擁有3×3隧道的t-MnO₂納米棒表現出高度的表面不規則性。基于這些理解，作者團隊進一步通過水熱反應時間調節可溶性K⁺含量，實現了OMS晶體的表面可控合成。這些特定晶面暴露的晶體在存儲Li⁺離子時表現出不同的性能。詳見圖3解析。

3.OMS隧道內的離子傳輸動力學

圖4? OMS 隧道內離子尺寸依賴性擴散的研究進展總結

（1）與離子尺寸相關的隧道內載流子擴散動力學：通過在TEM樣品室內構建納米級Li-MnO₂電池系統，研究人員利用原位TEM探索了Li⁺在MnO₂內存儲/傳輸的原子機制。研究發現，Li⁺離子并沒有占據α-MnO₂的隧道中心位置，而是占據了偏離中心的8h位點；此外，Li⁺占據表現出對角有序占位的特征，這導致隨著鋰離子的嵌入產生晶格的各向異性響應，并導致OMS中的四方-正交-四方（T-O-T）的對稱性演化。這種T-O-T演化可以合理地解釋電池循環過程中的逐步電位變化，并解釋循環過程中MnO₂正極的容量衰減。并且這種陽離子存儲動力學也適用于水系Zn電池領域：研究人員發現這個體系下的載流子，即質子，遵循著與鋰離子相似的對角占位動力學特性，而且所造成的晶格各向異性縮脹也通過原子級分辨的電鏡所證實（詳見圖4a）。而對于離子尺寸較大的Na⁺，其不會占據偏離中心的位置，而是更喜歡沿著靠近中心的路徑擴散，這可能是由于它們與穩定隧道的中心K⁺具有強烈的排斥相互作用。α-MnO₂中H⁺/Li⁺與Na⁺的不同存儲行為應該是由于Na⁺離子的原子量和尺寸較大，迫使Na⁺采取具有充足擴散空間的路徑。這種離子尺寸依賴性也反映在它們穿越隧道的擴散新路徑：研究人員發現，Li⁺離子可以從一個通道遷移到另一個通道，同時引起隧道結構的穩定性衰減，而較大的K⁺離子很難以這種方式擴散。對于大尺寸/大重量的Ag⁺離子，它們在α-MnO₂內的首選位點是在隧道中心，并且Ag⁺通過占據交替的隧道而表現出有序排列。Ag⁺的這種交替隧道占據特征可能是由于Ag⁺不僅對主隧道產生了強烈的結構效應，而且還通過Ag-O-Mn-O-Ag網絡對相鄰隧道結構產生了強烈影響。詳見圖4解析。

（2）多晶型依賴性的載流子擴散動力學：多晶型OMS表現出不同的離子傳輸特性。盡管電導率沒有表現出明顯的多晶型依賴性，但是較大的隧道通常允許更快的離子擴散和更優異的倍率容量。這個從簡單的物理學角度可以理解，即對于二次離子電池，電荷載體以裸離子或離子絡合物的形式存在，具有更大隧道空間的OMS相可以更合理的保證載流子的擴散空間，從而提供更高的離子電導率。除此結構因素之外，不可忽視的另一個因素是成分因素，因為隨著隧道空間的變化，其內部摻雜離子的種類、排布方式和含量也在發生變化，這也會對載流子的傳輸施加影響。而這種成分因素和結構因素疊加在一起，使得多晶型對載流子傳輸的影響機制值得更深入的研究。

圖5.預嵌入/摻雜策略影響MnO₂隧道內載流子擴散機制的研究

（3）預嵌入陽離子對OMS中的離子存儲動力學的影響：合成過程中，K⁺、Ba²⁺、NH₄⁺等陽離子會被引入到α-MnO₂的隧道空間中，占據隧道的一定位置，并與載流子相互作用，影響其儲能性能。研究發現，通過將大陽離子預先嵌入到隧道中心位置，沿偏心8h位點擴散的Li⁺可以受益于擴大的隧道空間，而來自中心陽離子的同電荷斥力可忽略不計（因為擴散路徑和位點的不同），從而產生增強的倍率性能。陽離子如K⁺、Ag⁺、Ba²⁺和Co²⁺等均被報道對載流子傳輸產生積極影響。除了陽離子預嵌入（間隙陽離子）之外，替代陽離子（摻雜取代晶格Mn的陽離子）也會影響OMS的儲能性能。詳見圖5解析。

（4）異質隧道對儲能不可忽視的影響：在合成工藝中，非理想的L-T轉變過程不可避免地會導致微量的異質隧道的形成，這些異質隧道是局部存在的，并且在結構上與母體隧道相不同。研究人員通過原位試驗，驗證了在單個α-MnO₂納米棒內，Na⁺在母體2×2隧道和異質2×3隧道中的擴散能力明顯不同，盡管后者存在的數量有限，卻是離子傳輸的“高速公路”，可通過截然不同的機制顯著影響整個α-MnO₂納米棒的鈉離子輸運性能。詳見圖5解析。

五、【總結與展望】

OMS在可再生能源領域的日益增長的應用需要深入了解材料結構、性質和性能之間的相互作用。受益于結構分析技術的發展，此類基礎科學得到了深入研究，并報告了重大發現。這種納米和原子尺度的理解有助于OMS的材料設計和性質調控和實現功能優化。作者對未來幾個發展方向也提出了自己的觀點：

（1）首先，應關注OMS相純度，隧道異質性的存在及其對功能的不可忽視的影響。可控合成的技巧應該在于L-T轉變之前層狀前驅體中層間陽離子的排序模式，因此需要更多的研究工作來調節陽離子排序。還需要定量了解異質隧道如何影響特定的OMS功能。然而，實現這一目標的先決條件是具有量化異質化程度的可控合成發方法、能夠量化異質化程度的表征手段，以及跟蹤這種局部缺陷特征在反應過程中的動態演化的原位微觀技術的進步。

（2）其次，可控的OMS合成還應考慮暴露晶面的調整。表面效應廣泛存在于納米材料中，對于OMS晶體來說，不同的{ hkl}表面暴露出不同的Mn-O鍵配位，而且暴露出不同的隧道構型模式。畢竟，能將更多/更大的隧道暴露于周圍環境的OMS晶體會更合理地表現出高活性。同樣重要的是不同晶體表面的精確標定和分析，這需要結合先進的材料表征技術來準確實現這種多面納米晶體準確的3D描述。

（3）第三，亞納米級OMS隧道已被充分證明可以容納各種金屬陽離子，包括具有良好（電）催化性能的原子Ag、Ru和Co。此外，OMS隧道內此類陽離子的位置/排序很大程度上取決于特定的隧道尺寸，較大的隧道能夠容納多個原子柱。得益于隧道限域效應，可以啟發在隧道空間內尺寸可控催化劑簇的設計。甚至可以構建用于涉及小離子/分子的各種重要反應的“亞納米”反應器，將催化活性位點從傳統的表面模式深入延伸到OMS基底的內部晶格位點。

（4）第四，關于OMS電極眾所周知的循環不穩定性和連續Mn²⁺溶解問題，未來更多的要考慮在微觀水平上建立結構-性能關系并使實際的電池性能得到指導和優化。可以考慮通過隧道異質結構的控制、晶面工程和隧道尺寸調整等手段來調節不同OMS主體內的陽離子擴散。

（5）最后，開發先進的表征工具以允許對材料的結構、性質、功能以及反應過程進行深入探索和動態連接非常重要。能夠通過直接或間接表征來解析客體物質及其與主體材料相互作用的先進技術，可以加深對材料體系的科學理解，為材料設計提出更有效的策略。

圖6. 以材料科學四面體模型為指導出發點，作者團隊圍繞OMS材料家族儲能應用構效關系方面的系列研究總結。

六、【文章鏈接】

Yifei Yuan,* Kun He,* Jun Lu*. Structure–Property Interplay within Microporous Manganese Dioxide Tunnels for Sustainable Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316055. http://doi.org/10.1002/anie.202316055

七、【作者簡介】

袁一斐， 溫州大學教授，博導。美國密歇根理工大學博士，曾于美國阿貢國家實驗室和伊利諾伊大學任博士后和研究助理教授職務。研究方向為新能源電池領域儲能材料的開發和相關儲能反應機理的溯源研究。承擔國家青年人才項目、國家自然科學基金、科技部重點專項、浙江省杰青等項目。相關研究成果已在Nature Energy等國際刊物上發表SCI論文160余篇，h指數63。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/yuan-wzu

何坤， 溫州大學副教授。主要從事原位電鏡在材料生長，形核，失效的納米尺度研究。探索和揭示材料的結構與復雜環境關系的基礎研究。將原位液態電鏡應用于生物材料的礦化，電池材料的失效，原位氣態電鏡探索催化劑在氣態下的失效原理。科研成果在Science、Science Advances等國際期刊發表30余篇。

陸俊， 浙江大學求是講席教授，博導，國家級高層次人才，研究領域聚焦在高性能正極/負極材料、先進表征技術、鋰金屬電池、下一代高比能電池以及電池回收等方面；以通訊作者/第一作者發表SCI收錄論文超過500篇，其中包括Science、Nature及其子刊超過60篇，論文總引用數超過60000次，H指數超過137；在2018?2022年連續入選科全球高被引科學家；擔任ACS Applied Materials & Interfaces副主編；曾獲全球百大科技研發獎（2019, R&D 100 Award，即美國科技界的“奧斯卡”創新獎）、美國電化學會電池分會技術獎（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）。