一、袁斐【全文速覽】

具有獨(dú)特的何坤亞納米級隧道結(jié)構(gòu)的二氧化錳（MnO₂）材料，也稱為八面體分子篩（OMS），陸俊具有多種不同的袁斐晶型結(jié)構(gòu)和豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，可以可逆的何坤吸附/輸運(yùn)各種離子，在地球化學(xué)、陸俊離子吸附/分離、袁斐能量存儲(chǔ)和（電）催化領(lǐng)域得到廣泛研究。何坤深入了解OMS的陸俊結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系是優(yōu)化其各種功能化性質(zhì)的先決條件，最近隨著先進(jìn)的袁斐（原位）表征技術(shù)的發(fā)展，為我們在原子尺度理解其構(gòu)效關(guān)系提供了很多新的何坤見解。本綜述涵蓋了OMS及其儲(chǔ)能應(yīng)用相關(guān)的陸俊最新進(jìn)展，重點(diǎn)總結(jié)了包括作者團(tuán)隊(duì)工作在內(nèi)的袁斐多項(xiàng)圍繞OMS晶體結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)特性的原子學(xué)見解，包括：（1）多晶型結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的何坤起源、（2）OMS晶體的陸俊晶面調(diào)控及其對電催化的影響、（3）離子傳輸/存儲(chǔ)特性及其對OMS處理的影響，等等。

二、【背景介紹】

八面體分子篩(OMS)代表一大類基于互連[MO₆]單元（M表示Mn、Ti、Fe、等）的開放式框架材料，其中以[MnO₆]單元為基本結(jié)構(gòu)單元的MnO₂是最常見的八面體分子篩材料。[MnO₆]單元多變且規(guī)律的排列使一維(1D)隧道框架結(jié)構(gòu)的MnO₂具有高度的多晶型性（詳見圖1）。與微孔類似，MnO₂通道對諸如一價(jià)H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Rb⁺；二價(jià)Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺；三價(jià)Al³⁺等離子具有出色的傳輸和存儲(chǔ)特性，由于OMS天然存在于陸地錳礦床和海洋沉積物中，其可逆離子存儲(chǔ)也平衡了全球地下土壤和海水中的微量金屬循環(huán)。在過去的二十多年里，得益于納米技術(shù)和可持續(xù)能源技術(shù)的蓬勃發(fā)展，OMS越來越受到人們的關(guān)注。

圖1 多晶型MnO₂隧道結(jié)構(gòu)示意圖

具有低成本、環(huán)境友好性和合適的孔徑等優(yōu)勢的OMS在能量儲(chǔ)存、（電）催化、離子交換和去離子領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。研究者們通過實(shí)驗(yàn)室方法（溶膠-凝膠、水熱、電沉積等）成功制備出具有高比表面積和理化活性的納米級OMS，進(jìn)一步推動(dòng)了其在清潔能源方面的應(yīng)用。盡管亞納米隧道豐富了OMS的功能，但同樣的微觀特征卻困擾著對其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的探索。一方面，使用傳統(tǒng)表征技術(shù)很難直接可視化OMS隧道的原子結(jié)構(gòu)；另一方面，由于反應(yīng)條件復(fù)雜，很難實(shí)時(shí)獲取如此微小的隧道內(nèi)的反應(yīng)信息。此外，由于合成過程中的一些誤差因素，OMS晶體內(nèi)部會(huì)形成很多的局部結(jié)構(gòu)缺陷，而且通過體相表征幾乎觀測不到，更不用說缺陷結(jié)構(gòu)在工況狀態(tài)下與擴(kuò)散離子的動(dòng)態(tài)相互作用。基于研究此類納米和亞納米科學(xué)的高空間和時(shí)間分辨率的需求，諸如與各種原位觀測設(shè)備兼容的透射電子顯微鏡（TEM）等先進(jìn)表征技術(shù)脫穎而出。

三、【主要內(nèi)容】

本綜述涵蓋了OMS及其儲(chǔ)能應(yīng)用的最新基本進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注對結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的原子級觀測及理解。主要包括：

（1）多晶型OMS及其異質(zhì)隧道的結(jié)構(gòu)起源。

（2）晶面調(diào)控OMS晶體的結(jié)構(gòu)演化和晶面效應(yīng)對其電催化性能的影響。

（3）隧道驅(qū)動(dòng)陽離子傳輸/存儲(chǔ)特性及其對材料加工和性能增強(qiáng)策略的影響。

四、【圖文詳情】

1.合成過程中多晶型和異質(zhì)隧道結(jié)構(gòu)的起源

圖2? OMS水熱合成中，層-隧道(L-T)轉(zhuǎn)變機(jī)制的研究總結(jié)

通過水熱法合成多晶型OMS的核心機(jī)制涉及層到隧道（L-T）轉(zhuǎn)變過程，其特征是從層狀OMS前驅(qū)體到隧道結(jié)構(gòu)OMS的形態(tài)演變，以及各種層間金屬陽離子的吸收/釋放/重新排序。通過原子分辨電子顯微鏡揭示了L-T反應(yīng)是通過拓?fù)滢D(zhuǎn)變進(jìn)行的，由于應(yīng)變釋放，驅(qū)動(dòng)Mn從層內(nèi)直接遷移到層間，然后定向附著生長，并且層間陽離子（Mg²⁺）的排序?qū)λ淼莱叽缂捌湎嗉兌鹊霓D(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)具有顯著影響。此外這種隧道結(jié)構(gòu)經(jīng)過進(jìn)一步的L-T轉(zhuǎn)變，可以產(chǎn)生更小的隧道，并最終在特定的合成條件下達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的隧道形式。在此過程中垂直方向的隧道尺寸(M)保持不變，而水平方向的尺寸(N)不斷縮短，將大型隧道轉(zhuǎn)變?yōu)樾⌒退淼馈２⑶乙粭lM×（2N+1）結(jié)構(gòu)的隧道可以轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓷lM×N隧道，而除M×(2N+1)結(jié)構(gòu)之外的隧道，比如M×2N隧道，可以轉(zhuǎn)變?yōu)镸×N和異構(gòu)的M×(N-1)隧道。

這些報(bào)道的L-T轉(zhuǎn)換機(jī)制將有助于理解OMS的晶體結(jié)構(gòu)多樣性，進(jìn)一步幫助建立準(zhǔn)確的合成-結(jié)構(gòu)關(guān)系，并將進(jìn)一步指導(dǎo)材料合成策略合理化以實(shí)現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)控制。詳見圖2解析。

2.控制可調(diào)催化的暴露晶面

圖3? OMS的表面結(jié)構(gòu)-催化性能構(gòu)效關(guān)系研究總結(jié)

為了實(shí)現(xiàn)OMS納米晶體的面可控合成，首先要回答的問題是暴露表面在合成過程中如何演變。結(jié)合超薄切片和非原位顯微分析，作者團(tuán)隊(duì)揭示了一種水熱溶液陽離子敏感的產(chǎn)物形態(tài)演化機(jī)制。通過捕獲OMS表面的原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)OMS表面的規(guī)則性隨著隧道尺寸的增大而減小；比如，β-MnO₂（1×1隧道）納米棒表現(xiàn)出以{ 110}為主的方形橫截面表面，而γ-MnO₂（1×2隧道）納米棒則表現(xiàn)出以{ 001}和{ 201}為主的表面具有三角形橫截表面，α-MnO₂（2×2隧道）納米棒表現(xiàn)出{ 100}和{ 110}主導(dǎo)的表面，橫截面接近正方形，擁有3×3隧道的t-MnO₂納米棒表現(xiàn)出高度的表面不規(guī)則性。基于這些理解，作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過水熱反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)可溶性K⁺含量，實(shí)現(xiàn)了OMS晶體的表面可控合成。這些特定晶面暴露的晶體在存儲(chǔ)Li⁺離子時(shí)表現(xiàn)出不同的性能。詳見圖3解析。

3.OMS隧道內(nèi)的離子傳輸動(dòng)力學(xué)

圖4? OMS 隧道內(nèi)離子尺寸依賴性擴(kuò)散的研究進(jìn)展總結(jié)

（1）與離子尺寸相關(guān)的隧道內(nèi)載流子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)：通過在TEM樣品室內(nèi)構(gòu)建納米級Li-MnO₂電池系統(tǒng)，研究人員利用原位TEM探索了Li⁺在MnO₂內(nèi)存儲(chǔ)/傳輸?shù)脑訖C(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，Li⁺離子并沒有占據(jù)α-MnO₂的隧道中心位置，而是占據(jù)了偏離中心的8h位點(diǎn)；此外，Li⁺占據(jù)表現(xiàn)出對角有序占位的特征，這導(dǎo)致隨著鋰離子的嵌入產(chǎn)生晶格的各向異性響應(yīng)，并導(dǎo)致OMS中的四方-正交-四方（T-O-T）的對稱性演化。這種T-O-T演化可以合理地解釋電池循環(huán)過程中的逐步電位變化，并解釋循環(huán)過程中MnO₂正極的容量衰減。并且這種陽離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)也適用于水系Zn電池領(lǐng)域：研究人員發(fā)現(xiàn)這個(gè)體系下的載流子，即質(zhì)子，遵循著與鋰離子相似的對角占位動(dòng)力學(xué)特性，而且所造成的晶格各向異性縮脹也通過原子級分辨的電鏡所證實(shí)（詳見圖4a）。而對于離子尺寸較大的Na⁺，其不會(huì)占據(jù)偏離中心的位置，而是更喜歡沿著靠近中心的路徑擴(kuò)散，這可能是由于它們與穩(wěn)定隧道的中心K⁺具有強(qiáng)烈的排斥相互作用。α-MnO₂中H⁺/Li⁺與Na⁺的不同存儲(chǔ)行為應(yīng)該是由于Na⁺離子的原子量和尺寸較大，迫使Na⁺采取具有充足擴(kuò)散空間的路徑。這種離子尺寸依賴性也反映在它們穿越隧道的擴(kuò)散新路徑：研究人員發(fā)現(xiàn)，Li⁺離子可以從一個(gè)通道遷移到另一個(gè)通道，同時(shí)引起隧道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性衰減，而較大的K⁺離子很難以這種方式擴(kuò)散。對于大尺寸/大重量的Ag⁺離子，它們在α-MnO₂內(nèi)的首選位點(diǎn)是在隧道中心，并且Ag⁺通過占據(jù)交替的隧道而表現(xiàn)出有序排列。Ag⁺的這種交替隧道占據(jù)特征可能是由于Ag⁺不僅對主隧道產(chǎn)生了強(qiáng)烈的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，而且還通過Ag-O-Mn-O-Ag網(wǎng)絡(luò)對相鄰隧道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了強(qiáng)烈影響。詳見圖4解析。

（2）多晶型依賴性的載流子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)：多晶型OMS表現(xiàn)出不同的離子傳輸特性。盡管電導(dǎo)率沒有表現(xiàn)出明顯的多晶型依賴性，但是較大的隧道通常允許更快的離子擴(kuò)散和更優(yōu)異的倍率容量。這個(gè)從簡單的物理學(xué)角度可以理解，即對于二次離子電池，電荷載體以裸離子或離子絡(luò)合物的形式存在，具有更大隧道空間的OMS相可以更合理的保證載流子的擴(kuò)散空間，從而提供更高的離子電導(dǎo)率。除此結(jié)構(gòu)因素之外，不可忽視的另一個(gè)因素是成分因素，因?yàn)殡S著隧道空間的變化，其內(nèi)部摻雜離子的種類、排布方式和含量也在發(fā)生變化，這也會(huì)對載流子的傳輸施加影響。而這種成分因素和結(jié)構(gòu)因素疊加在一起，使得多晶型對載流子傳輸?shù)挠绊憴C(jī)制值得更深入的研究。

圖5.預(yù)嵌入/摻雜策略影響MnO₂隧道內(nèi)載流子擴(kuò)散機(jī)制的研究

（3）預(yù)嵌入陽離子對OMS中的離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)的影響：合成過程中，K⁺、Ba²⁺、NH₄⁺等陽離子會(huì)被引入到α-MnO₂的隧道空間中，占據(jù)隧道的一定位置，并與載流子相互作用，影響其儲(chǔ)能性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過將大陽離子預(yù)先嵌入到隧道中心位置，沿偏心8h位點(diǎn)擴(kuò)散的Li⁺可以受益于擴(kuò)大的隧道空間，而來自中心陽離子的同電荷斥力可忽略不計(jì)（因?yàn)閿U(kuò)散路徑和位點(diǎn)的不同），從而產(chǎn)生增強(qiáng)的倍率性能。陽離子如K⁺、Ag⁺、Ba²⁺和Co²⁺等均被報(bào)道對載流子傳輸產(chǎn)生積極影響。除了陽離子預(yù)嵌入（間隙陽離子）之外，替代陽離子（摻雜取代晶格Mn的陽離子）也會(huì)影響OMS的儲(chǔ)能性能。詳見圖5解析。

（4）異質(zhì)隧道對儲(chǔ)能不可忽視的影響：在合成工藝中，非理想的L-T轉(zhuǎn)變過程不可避免地會(huì)導(dǎo)致微量的異質(zhì)隧道的形成，這些異質(zhì)隧道是局部存在的，并且在結(jié)構(gòu)上與母體隧道相不同。研究人員通過原位試驗(yàn)，驗(yàn)證了在單個(gè)α-MnO₂納米棒內(nèi)，Na⁺在母體2×2隧道和異質(zhì)2×3隧道中的擴(kuò)散能力明顯不同，盡管后者存在的數(shù)量有限，卻是離子傳輸?shù)摹案咚俟贰保赏ㄟ^截然不同的機(jī)制顯著影響整個(gè)α-MnO₂納米棒的鈉離子輸運(yùn)性能。詳見圖5解析。

五、【總結(jié)與展望】

OMS在可再生能源領(lǐng)域的日益增長的應(yīng)用需要深入了解材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能之間的相互作用。受益于結(jié)構(gòu)分析技術(shù)的發(fā)展，此類基礎(chǔ)科學(xué)得到了深入研究，并報(bào)告了重大發(fā)現(xiàn)。這種納米和原子尺度的理解有助于OMS的材料設(shè)計(jì)和性質(zhì)調(diào)控和實(shí)現(xiàn)功能優(yōu)化。作者對未來幾個(gè)發(fā)展方向也提出了自己的觀點(diǎn)：

（1）首先，應(yīng)關(guān)注OMS相純度，隧道異質(zhì)性的存在及其對功能的不可忽視的影響。可控合成的技巧應(yīng)該在于L-T轉(zhuǎn)變之前層狀前驅(qū)體中層間陽離子的排序模式，因此需要更多的研究工作來調(diào)節(jié)陽離子排序。還需要定量了解異質(zhì)隧道如何影響特定的OMS功能。然而，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的先決條件是具有量化異質(zhì)化程度的可控合成發(fā)方法、能夠量化異質(zhì)化程度的表征手段，以及跟蹤這種局部缺陷特征在反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)演化的原位微觀技術(shù)的進(jìn)步。

（2）其次，可控的OMS合成還應(yīng)考慮暴露晶面的調(diào)整。表面效應(yīng)廣泛存在于納米材料中，對于OMS晶體來說，不同的{ hkl}表面暴露出不同的Mn-O鍵配位，而且暴露出不同的隧道構(gòu)型模式。畢竟，能將更多/更大的隧道暴露于周圍環(huán)境的OMS晶體會(huì)更合理地表現(xiàn)出高活性。同樣重要的是不同晶體表面的精確標(biāo)定和分析，這需要結(jié)合先進(jìn)的材料表征技術(shù)來準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)這種多面納米晶體準(zhǔn)確的3D描述。

（3）第三，亞納米級OMS隧道已被充分證明可以容納各種金屬陽離子，包括具有良好（電）催化性能的原子Ag、Ru和Co。此外，OMS隧道內(nèi)此類陽離子的位置/排序很大程度上取決于特定的隧道尺寸，較大的隧道能夠容納多個(gè)原子柱。得益于隧道限域效應(yīng)，可以啟發(fā)在隧道空間內(nèi)尺寸可控催化劑簇的設(shè)計(jì)。甚至可以構(gòu)建用于涉及小離子/分子的各種重要反應(yīng)的“亞納米”反應(yīng)器，將催化活性位點(diǎn)從傳統(tǒng)的表面模式深入延伸到OMS基底的內(nèi)部晶格位點(diǎn)。

（4）第四，關(guān)于OMS電極眾所周知的循環(huán)不穩(wěn)定性和連續(xù)Mn²⁺溶解問題，未來更多的要考慮在微觀水平上建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系并使實(shí)際的電池性能得到指導(dǎo)和優(yōu)化。可以考慮通過隧道異質(zhì)結(jié)構(gòu)的控制、晶面工程和隧道尺寸調(diào)整等手段來調(diào)節(jié)不同OMS主體內(nèi)的陽離子擴(kuò)散。

（5）最后，開發(fā)先進(jìn)的表征工具以允許對材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、功能以及反應(yīng)過程進(jìn)行深入探索和動(dòng)態(tài)連接非常重要。能夠通過直接或間接表征來解析客體物質(zhì)及其與主體材料相互作用的先進(jìn)技術(shù)，可以加深對材料體系的科學(xué)理解，為材料設(shè)計(jì)提出更有效的策略。

圖6. 以材料科學(xué)四面體模型為指導(dǎo)出發(fā)點(diǎn)，作者團(tuán)隊(duì)圍繞OMS材料家族儲(chǔ)能應(yīng)用構(gòu)效關(guān)系方面的系列研究總結(jié)。

六、【文章鏈接】

Yifei Yuan,* Kun He,* Jun Lu*. Structure–Property Interplay within Microporous Manganese Dioxide Tunnels for Sustainable Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316055. http://doi.org/10.1002/anie.202316055

七、【作者簡介】

袁一斐， 溫州大學(xué)教授，博導(dǎo)。美國密歇根理工大學(xué)博士，曾于美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和伊利諾伊大學(xué)任博士后和研究助理教授職務(wù)。研究方向?yàn)樾履茉措姵仡I(lǐng)域儲(chǔ)能材料的開發(fā)和相關(guān)儲(chǔ)能反應(yīng)機(jī)理的溯源研究。承擔(dān)國家青年人才項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)專項(xiàng)、浙江省杰青等項(xiàng)目。相關(guān)研究成果已在Nature Energy等國際刊物上發(fā)表SCI論文160余篇，h指數(shù)63。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/yuan-wzu

何坤， 溫州大學(xué)副教授。主要從事原位電鏡在材料生長，形核，失效的納米尺度研究。探索和揭示材料的結(jié)構(gòu)與復(fù)雜環(huán)境關(guān)系的基礎(chǔ)研究。將原位液態(tài)電鏡應(yīng)用于生物材料的礦化，電池材料的失效，原位氣態(tài)電鏡探索催化劑在氣態(tài)下的失效原理。科研成果在Science、Science Advances等國際期刊發(fā)表30余篇。

陸俊， 浙江大學(xué)求是講席教授，博導(dǎo)，國家級高層次人才，研究領(lǐng)域聚焦在高性能正極/負(fù)極材料、先進(jìn)表征技術(shù)、鋰金屬電池、下一代高比能電池以及電池回收等方面；以通訊作者/第一作者發(fā)表SCI收錄論文超過500篇，其中包括Science、Nature及其子刊超過60篇，論文總引用數(shù)超過60000次，H指數(shù)超過137；在2018?2022年連續(xù)入選科全球高被引科學(xué)家；擔(dān)任ACS Applied Materials & Interfaces副主編；曾獲全球百大科技研發(fā)獎(jiǎng)（2019, R&D 100 Award，即美國科技界的“奧斯卡”創(chuàng)新獎(jiǎng)）、美國電化學(xué)會(huì)電池分會(huì)技術(shù)獎(jiǎng)（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）。