一、膠束結(jié)構(gòu)局部解液【導(dǎo)讀】

液態(tài)電解質(zhì)在開(kāi)發(fā)提高電動(dòng)汽車(chē)性能所需的實(shí)現(xiàn)高能可充電電池方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命電池，高濃需要更換傳統(tǒng)的度電低濃度電解液（LCEs）。在高容量負(fù)極（如鋰、材料硅、膠束結(jié)構(gòu)局部解液鈉、實(shí)現(xiàn)鋅和黑磷）上形成的高濃溶劑衍生、不穩(wěn)定和不均勻的度電固體電解質(zhì)界面層（SEI）不能適應(yīng)大的體積變化，導(dǎo)致活性材料的材料連續(xù)損失和枝晶的快速生長(zhǎng)。利用高反應(yīng)性和高能負(fù)極的膠束結(jié)構(gòu)局部解液關(guān)鍵途徑之一是通過(guò)調(diào)節(jié)LCEs之外的電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)。增加鹽濃度以形成高濃度電解質(zhì)（HCEs）能夠優(yōu)先還原陰離子以形成穩(wěn)定的實(shí)現(xiàn)、富含無(wú)機(jī)物的高濃SEI，并減少游離溶劑分子的度電寄生反應(yīng)。但是材料鹽濃度的增加會(huì)導(dǎo)致離子傳輸緩慢。添加低粘度稀釋劑以形成局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）可解決這一難題。然而目前其復(fù)雜的化學(xué)組成和原子溶劑化結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)特征仍是未解之謎。

二、【成果掠影】

近日，美國(guó)愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Bin Li和布朗大學(xué)齊月教授等人揭示了局部高濃度電解質(zhì)中獨(dú)特的膠束狀結(jié)構(gòu)，其中溶劑在稀釋劑中的不溶性鹽之間充當(dāng)表面活性劑。溶劑與稀釋劑的混溶性和鹽的同時(shí)溶解導(dǎo)致了具有涂抹界面的膠束狀結(jié)構(gòu)，并且隨著鹽-溶劑簇中心的鹽濃度的增加，從而增大了鹽的溶解度。這些混合混溶效應(yīng)依賴于溫度，其中典型的局部高濃度電解質(zhì)在室溫附近的局部簇鹽濃度中達(dá)到峰值，并在鋰金屬負(fù)極上形成穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面（SEI）。這些發(fā)現(xiàn)為預(yù)測(cè)穩(wěn)定的三元相圖提供了指導(dǎo)，并將電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)配方和SEI的形成聯(lián)系起來(lái)，以增強(qiáng)電池的可循環(huán)性。相關(guān)研究成果以“Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures”為題發(fā)表在知名期刊Nature Materials上。

三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

提出了一種LHCE中的膠束狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和拉曼光譜，以及SAXS-WAXS進(jìn)行驗(yàn)證，揭示了為什么稀釋劑分子不參與溶劑化殼？鹽-溶劑簇是否均勻聚結(jié)？與相同鹽溶劑摩爾比的HCE相比，為什么LHCEs能提高性能等一系列問(wèn)題答案。

四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1 ?LHCE、LHCE的膠束狀結(jié)構(gòu)和實(shí)際膠束電解質(zhì)的圖示? 2023 Springer Nature

（a）文獻(xiàn)中對(duì)LHCE的傳統(tǒng)理解示意圖。

（b）本工作揭示的LHCE的膠束狀結(jié)構(gòu)示意圖。

（c）實(shí)際膠束電解質(zhì)示意圖。

圖2 ?LiFSI鹽、DME溶劑和TFEO稀釋劑的三元相圖? 2023 Springer Nature

（a）連接三個(gè)可變相的三元相圖：LiFSI、DME和TFEO。

（b-c）HCE（LiFSI-1.2DME）和HCE（LiFSI-1.4DME）的MD模擬結(jié)構(gòu)，顯示出均勻分布的Li⁺-FSI^?團(tuán)簇。

（d）LCE（LiFSI-9DME）的MD模擬結(jié)構(gòu)，顯示出均勻分布的Li⁺-FSI^?團(tuán)簇。

（e）混合溶劑和稀釋劑（1.2DME-2TFEO）的MD模擬結(jié)構(gòu)，揭示了DME溶劑和TFEO稀釋劑之間的高混溶性。

（f）TFEO基質(zhì)中四個(gè)LiFSI分子的MD模擬結(jié)構(gòu)，揭示了LiFSI鹽在TFEO中沒(méi)有溶劑化。

（g-h）LHCE（LiFSI-1.2DME-8TFEO）和LHCE（LiFSI-1.27DME- 2TFEO）的MD模擬結(jié)構(gòu)，其中鹽-溶劑團(tuán)簇的網(wǎng)絡(luò)都被TFEO稀釋劑基質(zhì)包圍。

圖3 ?25℃時(shí)不同系統(tǒng)的拉曼光譜和MD模擬? 2023 Springer Nature

（a）不同系統(tǒng)在25℃時(shí)的拉曼光譜。

（b）LHCE、HCE和LCE的Li⁺-FSI^?拉曼峰反褶積，頂部表示不同簇類(lèi)型的峰擬合。

（c）MD軌跡快照顯示了LHCE中鹽—溶劑簇的空間分布。

（d）AGG vs TFEO、AGG+ vs TFEO和DME vs TFEO的質(zhì)心徑向分布函數(shù)圖。

（e）LHCE中DME、AGG和AGG+的空間分布示意圖。

圖4 ?不同溫度下LHCE和HCE的拉曼光譜和MD模擬? 2023 Springer Nature

（a）從MD模擬中拍攝的快照顯示了不同簇類(lèi)型（SSIP、CIP、AGG和AGG+）以及DME分子在不同溫度下的空間分布。

（b）通過(guò)LHCE的拉曼分析和MD模擬計(jì)算的AGG+/AGG比率與溫度的關(guān)系。

（c）通過(guò)MD模擬計(jì)算LHCE的自由DME分子的比率與溫度的關(guān)系。

（d）通過(guò)拉曼分析計(jì)算出HCE（LiFSI-1.4DME、LiFSI-1.2DME和LiFSI-1.05DME）的AGG+/AGG比率作與溫度的關(guān)系。

圖5 ?LHCE基電池在不同形成溫度下的電化學(xué)性能以及相應(yīng)的SEI組分和形態(tài)? 2023 Springer Nature

（a）不同溫度下的第一次形成循環(huán)充放電曲線。

（b）在不同溫度下形成循環(huán)后，在25 ℃下的第二次老化循環(huán)充放電曲線。

（c）25 ℃條件下不同制備方案的循環(huán)性能。

（d-f）在不同溫度下，通過(guò)XPS對(duì)碳峰、氧峰和氟峰形成循環(huán)后的二鋰化鋰箔進(jìn)行表面和深度分析。

（g-i）在不同溫度下形成循環(huán)后，脫鋰鋰箔表面形貌的FESEM圖像。

圖6 ?LHCE 中膠束狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和合理的LHCE 設(shè)計(jì)? 2023 Springer Nature

（a）LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液的離子電導(dǎo)率與LiFSI鹽濃度的關(guān)系。

（b）與1.2DME-2TFEO共溶劑相比，LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液在25 ℃獲得的SAXS-WAXS圖。

（c）根據(jù)SAXS圖譜得出的LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液的對(duì)距離分布函數(shù)P(r)。
（d）根據(jù)三元相圖顯示LHCE設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的示意圖。

五、【成果啟示】

綜上所述，本文基于鹽-溶劑溶解度和溶劑-稀釋劑混溶性，提出了LHCE設(shè)計(jì)的三元相圖。結(jié)果顯示，LHCE中的鹽-溶劑團(tuán)簇表現(xiàn)出膠束樣行為，鹽濃度梯度自然形成于膠束狀簇中，通過(guò)這種簇，由于溶劑作為表面活性劑在鹽網(wǎng)絡(luò)和稀釋基質(zhì)之間的界面上的積累，離子對(duì)聚集物變得更局部。同時(shí)，膠束狀結(jié)構(gòu)也受到溫度的影響，在LiFSI-1.2DME-2TFEO的典型LHCE中，在25℃處可見(jiàn)AGG+的局部峰，拉曼分析和MD模擬都得到了證實(shí)；這一結(jié)果啟發(fā)了一種形成方案，改進(jìn)了初始SEI組成和形態(tài)，并擴(kuò)展了環(huán)化性。在LiFSI-DMC-TTE系統(tǒng)中，通過(guò)補(bǔ)償微觀結(jié)構(gòu)（例如離子電導(dǎo)率），通過(guò)補(bǔ)償宏觀特性（例如膠束狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)與孤立簇），實(shí)現(xiàn)了高于99.5%的CE值。在SAXS、拉曼表征和MD模擬以及電化學(xué)測(cè)量的支持下，本研究提出了控制LHCEs中膠束狀結(jié)構(gòu)的方法，以實(shí)現(xiàn)更高性能的實(shí)用電池。在此基礎(chǔ)上，可以優(yōu)化LHCEs中電解質(zhì)成分選擇對(duì)控制鹽溶劑團(tuán)簇大小、形狀和組成的影響，以及在操作過(guò)程中選擇的外部參數(shù)（如溫度），從而提高高能電池的陽(yáng)極穩(wěn)定性和可循環(huán)性。

文獻(xiàn)鏈接：Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures (Nat. Mater.2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01700-3)

本文由大兵哥供稿。