一、膠束結構局部解液【導讀】
液態電解質在開發提高電動汽車性能所需的實現高能可充電電池方面發揮著關鍵作用。為了實現長壽命電池，高濃需要更換傳統的度電低濃度電解液（LCEs）。在高容量負極（如鋰、材料硅、膠束結構局部解液鈉、實現鋅和黑磷）上形成的高濃溶劑衍生、不穩定和不均勻的度電固體電解質界面層（SEI）不能適應大的體積變化，導致活性材料的材料連續損失和枝晶的快速生長。利用高反應性和高能負極的膠束結構局部解液關鍵途徑之一是通過調節LCEs之外的電解質溶劑化結構。增加鹽濃度以形成高濃度電解質（HCEs）能夠優先還原陰離子以形成穩定的實現、富含無機物的高濃SEI，并減少游離溶劑分子的度電寄生反應。但是材料鹽濃度的增加會導致離子傳輸緩慢。添加低粘度稀釋劑以形成局部高濃度電解質（LHCEs）可解決這一難題。然而目前其復雜的化學組成和原子溶劑化結構等微觀結構特征仍是未解之謎。
二、【成果掠影】
近日，美國愛達荷國家實驗室Bin Li和布朗大學齊月教授等人揭示了局部高濃度電解質中獨特的膠束狀結構，其中溶劑在稀釋劑中的不溶性鹽之間充當表面活性劑。溶劑與稀釋劑的混溶性和鹽的同時溶解導致了具有涂抹界面的膠束狀結構，并且隨著鹽-溶劑簇中心的鹽濃度的增加，從而增大了鹽的溶解度。這些混合混溶效應依賴于溫度，其中典型的局部高濃度電解質在室溫附近的局部簇鹽濃度中達到峰值，并在鋰金屬負極上形成穩定的固體-電解質界面（SEI）。這些發現為預測穩定的三元相圖提供了指導，并將電解質微觀結構與電解質配方和SEI的形成聯系起來，以增強電池的可循環性。相關研究成果以“Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures”為題發表在知名期刊Nature Materials上。
三、【核心創新點】
提出了一種LHCE中的膠束狀結構，通過結合分子動力學（MD）模擬和拉曼光譜，以及SAXS-WAXS進行驗證，揭示了為什么稀釋劑分子不參與溶劑化殼？鹽-溶劑簇是否均勻聚結？與相同鹽溶劑摩爾比的HCE相比，為什么LHCEs能提高性能等一系列問題答案。
四、【數據概覽】
圖1 ?LHCE、LHCE的膠束狀結構和實際膠束電解質的圖示? 2023 Springer Nature
（a）文獻中對LHCE的傳統理解示意圖。
（b）本工作揭示的LHCE的膠束狀結構示意圖。
（c）實際膠束電解質示意圖。
圖2 ?LiFSI鹽、DME溶劑和TFEO稀釋劑的三元相圖? 2023 Springer Nature
（a）連接三個可變相的三元相圖：LiFSI、DME和TFEO。
（b-c）HCE（LiFSI-1.2DME）和HCE（LiFSI-1.4DME）的MD模擬結構，顯示出均勻分布的Li+-FSI?團簇。
（d）LCE（LiFSI-9DME）的MD模擬結構，顯示出均勻分布的Li+-FSI?團簇。
（e）混合溶劑和稀釋劑（1.2DME-2TFEO）的MD模擬結構，揭示了DME溶劑和TFEO稀釋劑之間的高混溶性。
（f）TFEO基質中四個LiFSI分子的MD模擬結構，揭示了LiFSI鹽在TFEO中沒有溶劑化。
（g-h）LHCE（LiFSI-1.2DME-8TFEO）和LHCE（LiFSI-1.27DME- 2TFEO）的MD模擬結構，其中鹽-溶劑團簇的網絡都被TFEO稀釋劑基質包圍。
圖3 ?25℃時不同系統的拉曼光譜和MD模擬? 2023 Springer Nature
（a）不同系統在25℃時的拉曼光譜。
（b）LHCE、HCE和LCE的Li+-FSI?拉曼峰反褶積，頂部表示不同簇類型的峰擬合。
（c）MD軌跡快照顯示了LHCE中鹽—溶劑簇的空間分布。
（d）AGG vs TFEO、AGG+ vs TFEO和DME vs TFEO的質心徑向分布函數圖。
（e）LHCE中DME、AGG和AGG+的空間分布示意圖。
圖4 ?不同溫度下LHCE和HCE的拉曼光譜和MD模擬? 2023 Springer Nature
（a）從MD模擬中拍攝的快照顯示了不同簇類型（SSIP、CIP、AGG和AGG+）以及DME分子在不同溫度下的空間分布。
（b）通過LHCE的拉曼分析和MD模擬計算的AGG+/AGG比率與溫度的關系。
（c）通過MD模擬計算LHCE的自由DME分子的比率與溫度的關系。
（d）通過拉曼分析計算出HCE（LiFSI-1.4DME、LiFSI-1.2DME和LiFSI-1.05DME）的AGG+/AGG比率作與溫度的關系。
圖5 ?LHCE基電池在不同形成溫度下的電化學性能以及相應的SEI組分和形態? 2023 Springer Nature
（a）不同溫度下的第一次形成循環充放電曲線。
（b）在不同溫度下形成循環后，在25 ℃下的第二次老化循環充放電曲線。
（c）25 ℃條件下不同制備方案的循環性能。
（d-f）在不同溫度下，通過XPS對碳峰、氧峰和氟峰形成循環后的二鋰化鋰箔進行表面和深度分析。
（g-i）在不同溫度下形成循環后，脫鋰鋰箔表面形貌的FESEM圖像。
圖6 ?LHCE 中膠束狀結構的特點和合理的LHCE 設計? 2023 Springer Nature
（a）LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液的離子電導率與LiFSI鹽濃度的關系。
（b）與1.2DME-2TFEO共溶劑相比，LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液在25 ℃獲得的SAXS-WAXS圖。
（c）根據SAXS圖譜得出的LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液的對距離分布函數P(r)。
（d）根據三元相圖顯示LHCE設計標準的示意圖。
五、【成果啟示】
綜上所述，本文基于鹽-溶劑溶解度和溶劑-稀釋劑混溶性，提出了LHCE設計的三元相圖。結果顯示，LHCE中的鹽-溶劑團簇表現出膠束樣行為，鹽濃度梯度自然形成于膠束狀簇中，通過這種簇，由于溶劑作為表面活性劑在鹽網絡和稀釋基質之間的界面上的積累，離子對聚集物變得更局部。同時，膠束狀結構也受到溫度的影響，在LiFSI-1.2DME-2TFEO的典型LHCE中，在25℃處可見AGG+的局部峰，拉曼分析和MD模擬都得到了證實；這一結果啟發了一種形成方案，改進了初始SEI組成和形態，并擴展了環化性。在LiFSI-DMC-TTE系統中，通過補償微觀結構（例如離子電導率），通過補償宏觀特性（例如膠束狀結構和網絡與孤立簇），實現了高于99.5%的CE值。在SAXS、拉曼表征和MD模擬以及電化學測量的支持下，本研究提出了控制LHCEs中膠束狀結構的方法，以實現更高性能的實用電池。在此基礎上，可以優化LHCEs中電解質成分選擇對控制鹽溶劑團簇大小、形狀和組成的影響，以及在操作過程中選擇的外部參數（如溫度），從而提高高能電池的陽極穩定性和可循環性。
文獻鏈接：Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures (Nat. Mater.2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01700-3)
本文由大兵哥供稿。
