從多鐵性概念提出至今已有30多年，多鐵各種形式的性調現形多鐵材料不斷被發現，它們通常被分為兩類：（1）第一類多鐵材料，控的控多其鐵電極化一般較大，種實鐵電和磁性溫度較高，式溫但是鐵效由于鐵電性和磁性的產生來源不同，所以磁電耦合性一般較弱，應材典型的料牛代表是BiFeO3；（2）第二類多鐵材料，鐵電極化由自旋序誘導，多鐵雖具有強磁電耦合性，性調現形但是控的控多一般極化較小，鐵電和磁溫度較低，種實例如TbMnO3。式溫目前為止，鐵效室溫的應材、強鐵電的、強鐵磁的，具有強磁電耦合的單相多鐵材料依然是探索新材料的重要目標。
然而，將鐵電性和磁性融合到一起從來不是一件易事。當鐵電性和磁性的來源不同時，通常會導致較弱的磁電耦合性，這也是第一類多鐵材料的缺點。但是一類Ruddlesden-Popper (RP)多鐵材料的發現為研究多鐵材料提供了新的機遇，可以實現具有較大鐵電極化且具有強磁電耦合性。它的化學式是An+1BnX3n+1，結構可以看成是鈣鈦礦結構（ABX3）中插入了一層巖鹽層(AX)，因此化學式也可以寫成(ABX3)nAX。隨著n的降低，這類材料將具有準二維的鈣鈦礦結構。
圖一.?(a) Ruddlesden-Popper 結構。(b) 雜化非本征鐵電機制 [Phys. Rev. Lett. 106, 107204 (2011)]。
研究最多的RP材料是A3B2O7，比如多鐵材料Ca3Mn2O7。它的鐵電性源于一種雜化非本征鐵電機制，即鐵電極化模式 (P) 本身不會自發產生，而是通過與兩種八面體的轉動模式 (和) 耦合作用被誘導產生 (P?~)。其鐵電極化主要來自CaO層的原子位移，而磁性來源于過渡金屬Mn原子的d軌道電子。不同于第一類鐵電材料的是，雖然鐵電極化和磁性依來源于不同的原子，但是它們之間可以通過八面體轉動相互耦合。因此鐵電極化反轉的同時，控制弱磁性的轉動模式也發生反轉，那么強磁電耦合性就可以實現。可惜的是，最初提出的這一磁電耦合機制依賴于鐵電極化反轉的路徑，而實際的鐵電反轉是復雜的過程，目前還沒有實驗觀測到這一強磁電耦合性。
另一方面，目前被證實的室溫單相多鐵材料依然少見。由于雜化非本征鐵電機制鐵電性主要來源于A原子，而磁性來源B原子，因此可以通過替換A和B原子尋找更多的多鐵材料，這為尋找高溫的多鐵材料提供了更多的機會。令人振奮的是，室溫多鐵性確實通過A和B原子的替換在(CaySr1–y)1.15Tb1.85Fe2O7材料中被證實。遺憾的是鐵電極化控制弱磁性的強磁電耦合性依然沒有觀測到。
從化學設計的角度來說，A3B2O7中7個氧離子所帶來的高負價態（-14）需要高價態陽離子來配平，這就意味著B原子需要是正四價或者正三價陽離子。設計帶有高價態B位磁性層狀鈣鈦礦材料在化學上也具有挑戰性。目前，由于氧離子價態帶來的化學局限性，在RP氧化物中替換A和B位原子無法實現室溫的、強鐵電的、強磁電耦合的多鐵材料。那能否通過陰離子替換尋找更多的多鐵材料，實現強磁電耦合性呢？
近期，東南大學物理學院的逯學曾教授與美國西北大學、日本京都大學的合作者們研究了具有RP結構的鹵化物和硫化物，相關成果以“Thermal Multiferroics in all-Inorganic Quasi-Two-Dimensional Halide Perovskites”為題發表于Nature Materials，以“Out-of-plane ferroelectricity and robust magnetoelectricity in quasi-two-dimensional materials”為題發表于Science Advances。
圖二. K3Mn2Cl7鐵電性和磁性。
在Nature Materials的工作中，合成了第一個無機鹵化物鈣鈦礦多鐵材料(Rb,K)3Mn2Cl7。它的鐵電性是由兩種八面體轉動模式誘導產生的雜化非本征鐵電。磁結構是非共線的反鐵磁結構：面間是G型反鐵磁，面內是弱鐵磁。鐵電和磁轉變溫度分別為180 K和64 K。對比RP氧化物，RP鹵化物只需要正二價的陽離子，而更多正二價的磁性陽離子使得替換B位元素可以實現更多的多鐵材料。
圖三.?溫控多鐵效應。
更重要的是，工作還提出了新的調控多鐵性的手段—溫控多鐵效應。逯學曾教授早在RP氧化物中通過理論計算預測了三種可以實現調控多鐵性的鐵電相變過程 [X.-Z. Lu et al., Adv. Funct. Mater?27, 1604312 (2017)]。在K3Mn2Cl7中，通過實驗和理論計算實現了A21am到P42/mnm的鐵電相變過程，其中控制磁性的八面體轉動 (X3ˉ) 對稱性發生了改變，但此時依然還是順磁相，無法實現鐵電和磁性的同時改變。有趣的是，進一步在A位摻雜Rb離子可以實現一種罕見的現象，鐵電相變溫度降低至反鐵磁相變溫度以下。據此，工作首次在(K,Rb)3Mn2Cl7物質中實現了溫度調控的多鐵性改變：鐵電、弱鐵磁態（1）到反鐵電、弱鐵磁態（2）的轉變。
圖四.?多鐵材料SrTb2Fe2S7及其強磁電耦合性。
在Science Advances工作中，通過第一性原理計算結合遺傳算法結構搜索方法和聲子計算等，在一類RP結構（A3B2X7）的鹵化物和硫化物中，設計出了罕見的、可以克服退極化場的面外鐵電性材料，并給出了在超薄薄膜中穩定面外鐵電極化的設計思路。在這類具有面外雜化非本征鐵電的材料中，還發現了受對稱性保護的強磁電耦合機制。鑒于以上發現，找到了室溫的多鐵材料SrTb2Fe2S7，其具有面外鐵電性和強磁電耦合性，它的鐵電性可能在一個晶胞厚度（~4.5nm）依然存在。該研究工作為后續尋找超薄鐵電和多鐵材料提供了方向。
不同于傳統的二維材料，將三維結構壓縮到它們的極限，生長出單晶胞厚度的三維結構，從而形成一類新的二維材料，逯學曾教授的工作將對這一方向如何在二維尺度上依然保持三維結構的優良屬性具有重要的意義。
文章鏈接：
1.T. Zhu, X.-Z. Lu et al.,?Thermal multiferroics in all-inorganic quasi-two-dimensional halide perovskites.?Nat. Mater.(2024). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01759-y
2.X.-Z. Lu et al., Out-of-plane ferroelectricity and robust magnetoelectricity in quasi-two-dimensional materials. Sci. Adv.9, eadi0138 (2023). DOI:10.1126/sciadv.adi0138
作者介紹：
逯學曾，東南大學物理學院教授，博士生導師。2019年獲得美國西北大學材料科學與工程系博士學位，導師是James Rondinelli教授。2020-2022年在美國西北大學材料科學與工程系做博士后研究，2022年9月起入職東南大學物理學院。主要從事第一性原理計算和量子理論模型構建，在鐵電調控機制、磁電耦合機制、提高自旋的鐵電調控性等方面進行了系統深入的研究。截至目前，以第一作者身份在Nat. Mater.,?Sci. Adv., Phys. Rev. Lett., Matter, Adv. Funct. Mater., Phys. Rev. B/Mater.等期刊發表論文15篇。受邀為英文專著Handbook of Materials Modeling?(Springer出版)?撰寫“Design of New Multiferroic Oxides”章節。
本課題組每年招收碩士和博士研究生以及博士后。感興趣請聯系：xuezenglu@seu.edu.cn。
