一、有趣那些自然界仿生的離電里挑鋰電池

我們知道，師承自然，池萬錯過材料人類所有的不容靈感都是大自然的饋贈，開發(fā)最新技術(shù)的有趣靈感都是來自于大自然?？茖W(xué)家們也開始從大自然中尋找研究新材料的離電里挑啟發(fā)，巧妙的池萬錯過材料利用仿生概念設(shè)計出高性能的鋰電池。下面將詳細介紹鋰電池大咖們是不容如何從大自然中找到靈感，將仿生在鋰電池中應(yīng)用的有趣淋漓盡致。

1. 脊骨結(jié)構(gòu)—柔性電池

柔性和可穿戴電子設(shè)備的離電里挑快速發(fā)展對電池的高性能和柔性提出了更大的需求。最近在柔性電池方面取得了很大的池萬錯過材料進展，但是不容如何同時獲得顯著的可彎曲性和高能量密度仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。為了解決這一問題，有趣Guoyu Qian等人^[1]受到生物脊骨結(jié)構(gòu)的離電里挑啟發(fā)，報道了一種制備脊柱狀柔性鋰電池的池萬錯過材料簡便方法。通過纏繞電極來儲存能量的厚而剛性的部分對應(yīng)動物的椎骨，薄的、未纏繞的和柔性的部分充當(dāng)骨髓將所有類似椎骨的部分堆疊互連在一起，為整個電池提供極好的靈活性。由于剛性電極部分的體積明顯大于柔性部分，因此這種柔性電池的能量密度超過傳統(tǒng)的85%。由于這種合理的生物啟發(fā)設(shè)計，該電池還成功地經(jīng)受了嚴苛的動態(tài)機械負載測試。此種仿生結(jié)構(gòu)的設(shè)計能夠大大減少電極在電池彎曲中受到的應(yīng)變，減少形變對于集流體和活性物質(zhì)的破壞，從而提升電池的循環(huán)性能。

2.棕櫚樹葉—鋰離子電池負極

韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）Minyang Yang課題組^[2]從棕櫚樹上找到仿生靈感，采用簡易的電沉積方法，通過以Br-作為獨特的各向異性生長催化劑，制備了納米棕櫚樹狀銅枝晶@Fe₂O₃鋰離子電池負極。優(yōu)化的納米棕櫚樹狀銅枝晶具有超薄細長（2-50μm）的分支，具有良好的互連和纏結(jié)特性，從而獲得大比表面積、高Li+自由遷移速率和高導(dǎo)電率。作者指出，在沒有溴離子存在的電解液中，幾乎不會產(chǎn)生銅枝晶的結(jié)構(gòu)。加入一定濃度溴離子以后，Br-很容易吸附在銅（110）表面，形成CuBr；由于CuBr可以促進銅的生長，而CuBr的各向異性直接導(dǎo)致銅的各向異性生長。得到的納米棕櫚樹狀銅枝晶@Fe₂O₃鋰離子電池負極具有較高的比容量，在電流密度為100 mA g^-1（0.1 C）時，電極的比容量可達919.5 mAh g^-1，在2C電流密度下放電，500次循環(huán)后比容量仍有630 mAh g^-1。

圖1. 納米“棕櫚樹”狀銅枝晶制備示意圖及電鏡照片

3.納米微球，蟻穴—抑制鋰枝晶

在導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路的因素中，鋰枝晶是最為常見也是最為危險的因素?？茖W(xué)家們都在試圖找到解決方案。郭玉國研究團隊^[3]設(shè)想把鋰“關(guān)”進籠子里，提出采用一種微球結(jié)構(gòu)捕獲鋰，從而限制鋰沉積和抑制枝晶生長。他們制備的微球為碳納米管和多孔二氧化硅保護層的復(fù)合材料CNT@SiO₂微球結(jié)構(gòu)，實驗證明這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料對于控制鋰沉積行為是十分有效的。由于枝晶生長受到抑制，所以在經(jīng)過200多次充放電后，電極仍能保持99%的高電鍍/剝離效率，這不僅有助于延長鋰電池的壽命，也可有效提高安全性。此外，絕緣涂層還可防止電子集中流動并減少形成“熱點”的可能性。

郭少軍等人^[4]仿照螞蟻巢，報道了一種具有螞蟻巢結(jié)構(gòu)的新型仿生離子凝膠電解質(zhì)，通過在化學(xué)改性的二氧化硅支架內(nèi)限制離子液體來抑制鋰枝晶。這種仿生螞蟻巢結(jié)構(gòu)不僅具有高離子電導(dǎo)率，而且在充放電過程中還可以在鋰電極上自發(fā)形成顆粒富集的保護層來有效地抑制鋰枝晶生長。所制備的全電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可達3000次循環(huán)。該工作利用仿生概念設(shè)計了一種新的蟻巢離子凝膠電解質(zhì)，用于開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高能量密度的鋰金屬電池。

圖2. 碳納米管和多孔二氧化硅復(fù)合而成的微球結(jié)構(gòu)

4.植物導(dǎo)管

受天然木材中垂直微通道作為水運公路的啟發(fā)，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞書宏團隊^[5]以樟子松為模版，獲得仿生結(jié)構(gòu)LCO陰電極，具有垂直導(dǎo)管。木材通過溶膠-凝膠工藝成功的復(fù)制到超厚LCO陰極中，以實現(xiàn)高的面積容量和優(yōu)異的倍率性能。在整個木材模板化的LCO陰極中形成均勻的微通道，從而降低Li+在電極內(nèi)的擴散阻力，在高負載量的情況下也能夠保證電池的循環(huán)性能和倍率性能。木材設(shè)計將為采用自然分層結(jié)構(gòu)來改善鋰離子電池性能開辟一條新途徑。

圖3. 以樟子松為模版，獲得仿生結(jié)構(gòu)的LCO電極形貌

金屬鋰負極長期以來一直被用來滿足對高比能、高功率可充電二次電池系統(tǒng)日益增長的需求，但是其實際應(yīng)用受到不均勻的鋰沉積、不穩(wěn)定的SEI膜和低庫倫效率的困擾。在商業(yè)水平電流密度和面容量測試條件下這些問題甚至更加嚴重。Yi Cui考慮到茄子具有聯(lián)通的管道狀結(jié)構(gòu)，報道了^[6]一種碳化茄子狀的隧道聯(lián)通的金屬鋰負極載體。利用碳化茄子的通道狀結(jié)構(gòu)作為Li金屬熔體注入的穩(wěn)定“主體”。隨著LiF的進一步界面改性，所形成的的EP-LiF復(fù)合電極能夠保持約90%的Li金屬容量，并且能夠成功地抑制循環(huán)過程中鋰枝晶的生長和體積膨脹。EP-LiF復(fù)合電極大大改善了電池循環(huán)性能，有希望應(yīng)用在下一代高能量密度電池中。

圖4.

（a）茄子的照片及其橫截面形態(tài)（b）具有互連通道的碳化EP結(jié)構(gòu)的示意圖（c）鋰金屬熔體注入后的碳化EP（d）碳化EP-鋰金屬復(fù)合電極涂有LiF薄膜。

5.非牛頓流體

鋰離子電池?zé)崾Э厥欠浅乐氐牡陌踩鹿?，會引起鋰電池起火甚至爆炸，直接威脅用戶的生命安全。機械碰撞是引發(fā)熱失控的一種方式。Gabriel M．Veith^[7]

等人展示了一種剪切增稠特性的電解液。正常狀態(tài)下，電解液呈液體狀態(tài)，在高能量事件中，如汽車碰撞，它會馬上變硬成為固體狀屏障，防止電極在撞擊過程中短路，從而降低火災(zāi)或災(zāi)難性安全事件的風(fēng)險。

6.納米花

在各類電子器件、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域的實際應(yīng)用中，鋰離子電池的面積比容量是一個至關(guān)重要的參數(shù)，然而目前大多數(shù)的報道集中于研究電極中活性材料的質(zhì)量比容量。孫海珠教授課題組^[8]在通過一步溶劑熱及退火的簡單方法成功地合成了NiO@NiO/NF多層材料。通過一步溶劑熱反應(yīng)，Ni(OH)₂納米花均勻生長在泡沫鎳表面，而后通過準確控制退火條件，使泡沫鎳部分發(fā)生氧化反應(yīng)，形成表面層NiO納米花、夾層NiO、泡沫鎳（NF）骨架交替的多層結(jié)構(gòu)。其中，來源于泡沫鎳骨架氧化的夾層有效地增強了各層之間的粘結(jié)力。在充放電循環(huán)1000次之后，表層納米花仍緊密的附著在骨架上，材料整體仍保持良好的完整性與柔韌性。由于泡沫鎳骨架原位形成了夾層，使原本較重且不貢獻容量的骨架部分成為活性物質(zhì)，為材料整體貢獻容量，提高活性物質(zhì)負載量從而得到高面積比容量的電極。

圖5. NiO@NiO/NF納米花復(fù)合材料

二、柔性有機變色電池

相信大家對“柔性電池”、“有機自由基電池”這些詞語并不陌生，但是“柔性有機變色電池”相信大家還是沒怎么聽說過吧。西安交大的Prof. Gang He^[9]最近制備出一種新型的“柔性有機變色電池”，在電池的充放電過程中，不僅提高了有機鋰離子電池的比容量，而且還伴隨著明顯的顏色變化，為變色電池領(lǐng)域的研究提供了新的思路。

Prof. Gang He等人將硫族元素引入紫羅精衍生物中，在紫羅精分子上引入更多的氧化還原中心，進一步提高了紫羅精衍生物的氧化還原特性成功的制備了含硫族元素紫羅精聚合物，并將其作為電極材料應(yīng)用到有機自由基鋰離子電池中，顯著改善了有機電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這個材料獨特的電致變色和氧化還原特性，可以在視覺上監(jiān)測柔性電池的充放電狀態(tài)。該研究為開發(fā)用于柔性混合視覺有機自由基電池開辟了一條有前景的途徑。

圖6. 將硫族元素引入紫羅精衍生物

三、正弦波充電——恢復(fù)老化鋰離子電池

眾所周知，現(xiàn)在鋰離子電池常見的充電方法是定電流-定電壓(CC-CV)充電法，然而傳統(tǒng)的高功率恒流恒壓充電會導(dǎo)致鋰離子電池性能下降，使得產(chǎn)品使用一段時間后就須更換新的電池，這使我們很頭疼。臺灣大學(xué)陳柏端等^[10]應(yīng)用密度泛函理論對于磷酸鐵鋰(LiFePO₄)電池內(nèi)部鋰離子移動情形進行分析計算，提出正弦波充電策略來應(yīng)對鋰離子電池充電的影響。具體的是在充電過程中引入負電壓以抑制鈍化層形成。經(jīng)過幾個正弦波充電循環(huán)后，老化的電池可以恢復(fù)。測試表明，相對于原始額定功率，老化電池也就是從電動車上淘汰下來的電池，經(jīng)過正弦波充電后，可用容量最多可提高18.7%。新電池經(jīng)歷充放電循環(huán)之后，使用正弦波法充電的電池容量比使用傳統(tǒng)的CC-CV方法充電的電池容量高15%，延長了電池的使用壽命。與CC-CV充電方法相比，正弦波充電法還可將充電時間減少一半，最大溫度上升6℃。

圖7. 正弦波充電模型

四、低成本流延技術(shù)制備全固態(tài)電池

鋰離子電池因使用易燃的液體電解質(zhì)使得在使用過程中有嚴重的安全隱患問題，而全固態(tài)鋰離子電池使用固態(tài)電解質(zhì)可以解決安全問題，且具有高能量密度和高使用壽命，因此有望成為下一代二次充電電池。但是固態(tài)電池電極與固態(tài)電解質(zhì)的高界面阻抗一直是難以解決的問題，使電池性能急劇下降。Prof. Haihui Wang^[11]為了解決固體電解質(zhì)與電極之間界面接觸問題和成本效益，展示了一種新型正極支撐型固態(tài)電解質(zhì)膜用于全固態(tài)鋰離子電池中。作者采用低成本的流延技術(shù)，將固體電解質(zhì)直接澆鑄在正極上，待溶劑揮發(fā)后即可制備出正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)膜，并可直接應(yīng)用于全固態(tài)電池中以增強固體電解質(zhì)在正極上的潤濕能力并增強界面粘合力。而且結(jié)果表明，制備得到的固態(tài)電池顯示出優(yōu)異的電池性能，室溫下在0.1C下可實現(xiàn)125mAhg-1的初始放電容量。該工作通過一種簡單、高效且易于實現(xiàn)的方法有效改善了全固態(tài)電池中的一個核心問題——界面接觸的問題，并且該工作中所采用的流延工藝可與現(xiàn)有電池電極制備工藝實現(xiàn)無縫對接，非常有利于全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化推廣。

圖8. 正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)膜的制備。

（a）用膠帶制備正極的示意圖，將正極漿料澆鑄在鋁集流體上。（b）正極支撐固體電解質(zhì)膜的示意圖，通過流延法制備，將電解質(zhì)漿料澆鑄到干燥的正極表面，干燥后得到致密結(jié)構(gòu)的正極支撐固態(tài)電解質(zhì)膜。

參考文獻：

1.Qian G., Zhu B., Liao X., et al. Bioinspired, Spine-Like, Flexible, Rechargeable Lithium-Ion Batteries with High Energy Density. Advanced materials, 2018, 30: 1704947.

2. Seok J.Y., Lee J., Park J.H. et al. Ultrafine Copper Nanopalm Tree-Like Framework Decorated with Iron Oxide for Li-Ion Battery Anodes with Exceptional Rate Capability and Cycling Stability.Adv. Energy Mater.,?2019,?9, 1803764.

3. Zuo T., Yin Y., Wang S. et al. Trapping Lithium into Hollow Silica Microspheres with a Carbon Nanotube Core for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Nano Lett.2018, 181:297-301.

4. Chen N., Dai Y., Xing Y. et al. ?Biomimetic ant-nest ionogel electrolyte boosts the performance of dendrite-free lithium batteries. Energy Environ. Sci. 2017, 10,1039.

5. Lu L., Lu Y., Xiao Z. et al. Wood-inspired high-performance ultrathick bulk battery electrodes. Adv. Mater. 2018, 1706745.

6. Wang H., Lin D., Xie J. et al. An Interconnected Channel‐Like Framework as Host for Lithium Metal Composite Anodes. Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1802720.

7. Veith G.M., Armstrong B.L., Wang H. et al. Shear thickening electrolytes for high impact resistant batteries.?ACS Energy Lett.?2017, 2:2084-2088.

8. Li Y.F., Shi Y.H., Wang S.G. et al. Carbon/Binder Free NiO@NiO/NF with In Situ Formed Interlayer for High-Areal-Capacity Lithium Storage. Adv. Energy Mater.,?2019.

9. Li G.P., Zhang B.J., Wang J.W. et al. Electrochromic Poly(chalcogenoviologens) as Anode Materials for High-Performance Organic Radical Li-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.,?2019.

10. Chen P.T., Yang F.H., Cao Z.T. et al. Reviving aged lithium-ion batteries and prolonging their cycle life by sinusoidal waveform charging strategy. Batterries & Supercaps,?2019.

11. Chen X.Z. He W.J., Ding L.X. et al. Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework. Energy Environ. Sci.,?2019.

本文由April供稿。

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