【引言】 ?

隨著氣候變化、新興能源危機和環境惡化的維碳日益嚴重，尋找清潔和可再生能源已成為實現可持續經濟的材料基礎。在這一轉型過程中，電催先進的化能換中能源轉換系統（如水/CO?電解、燃料電池、源轉用材金屬-空氣電池等）至關重要。料牛然而，新興這些技術的維碳發展在很大程度上依賴于高性能電催化劑的設計，這些催化劑需要具備高活性、材料高選擇性、電催良好的化能換中導電性、長期穩定性、源轉用材大表面積和低成本等特點。料牛近年來，新興二維（2D）碳材料因其獨特的結構特征和電子特性，在電催化領域展現出巨大的潛力。本文綜述了通過高溫化學方法設計和制備的二維碳材料在電催化能源轉換中的應用，重點介紹了通過熱縮合方法精細調控活性結構的設計、制備和機理研究。

【圖文導讀】

1. 二維碳材料的熱縮合基礎

熱縮合是碳納米材料合成的關鍵過程。通過選擇合適的有機前體，熱縮合不僅可以調控催化劑的物理化學性質，還可以通過程序化的雜原子摻雜或缺陷工程創建理想的活性結構。例如，以二氰二胺（DCDA）為前體，在惰性氣氛中熱解可以生成石墨相氮化碳（g-C?N?）作為模板，進一步升高溫度可以去除氮化碳框架，留下有序的二維氮摻雜碳納米片。通過調控熱縮合條件（時間/溫度）和反應化學計量比，可以精確調控氮摻雜的類型和數量、厚度和長程有序形態。

1. 2. 二維碳材料在電催化中的獨特特性

二維碳材料通常具有原子級厚度（單層或多層），并具有極高的橫向面積與厚度比。盡管原始碳在電催化中相對不活躍，但其二維衍生物（如石墨烯）通常表現出獨特的結構特征、豐富的表面或邊緣化學性質以及可調的電子特性，這些都有利于催化活性結構的形成。首先，二維碳電催化劑通常具有非常高的比表面積，其中大部分原子處于高能態（或高反應性）。其次，通過形成二維層狀結構，表面電子性質（如費米能級附近的電子密度或狀態）和物理化學特性（如電荷遷移率）發生顯著變化，從而改變了電導率和電子親和力，實現了可調的催化過程。此外，二維碳催化劑的良好導電性和大表面積進一步促進了電化學表面積的增加，加速了電荷轉移。此外，暴露的二維表面賦予層狀碳催化劑豐富的不飽和配位位點，這些位點位于結構缺陷和邊緣，能夠與反應物和中間體發生強化學相互作用。此外，通過錨定更具催化活性的組分（如單原子或合金），這些未飽和的表面或邊緣位點也可以用于形成不同的混合電催化劑，以提高電化學性能。

1. 3. 基于二維碳材料的電催化劑在電催化中的應用

基于上述原因，大量研究致力于設計和開發二維碳基材料（CMs）用于高效電催化。然而，盡管取得了一些進展，但由于對催化機理（特別是結構/活性關系）的理解不足，二維碳材料的低活性、選擇性、穩定性和電流效率仍然阻礙了其進一步發展。幸運的是，近年來在材料設計、表征方法和機理研究方面的突破極大地推動了二維共價電催化劑的發展，揭示了多種具有高催化性能的二維材料，其性能甚至優于貴金屬催化劑。基于活性位點的類型及其通過熱解精細調控的策略，以下部分將介紹這些高性能的二維碳材料在電催化中的應用。

4.1 無金屬雜原子摻雜

無金屬二維碳材料具有許多優勢，如低成本、高穩定性、化學耐受性、良好的導電性和可調的電子特性。然而，原始石墨烯片的電催化性能較差，主要是由于缺乏能夠特異性結合反應物分子（如水、O?、N?和CO?）的活性物種。因此，材料化學的多種工具被應用于設計理想的結合位點，通過引入雜原子或生成結構缺陷來擾動sp2雜化碳基底的電子對稱性，從而調節結合和連續的電催化過程。值得注意的是，由于摻雜原子與宿主碳骨架之間的電負性不同，電荷變化以及酸堿相互作用被引入，以在二維電催化劑中形成理想的雜原子活性基團。通過密度泛函理論（DFT）計算或其他計算建模方法，可以清晰地闡明結構-活性/選擇性關系，為未來開發高效的二維碳催化劑提供描述工具。為此，通過熱縮合方法精確設計了具有不同雜原子（如N、O和B）的二維碳材料，以實現高效的催化過程。

4.2 缺陷工程

原始sp2雜化石墨烯網絡的拓撲偏差通常會在碳基質的邊緣或晶界或單空位處產生缺陷，如五邊形、七邊形或Thrower-Stone-Wales缺陷，這些缺陷對電化學反應（如CO?還原和ORR）表現出高活性/選擇性。通過DFT模型，已經闡明集體碳電子云上的軌道可以通過包含的碳缺陷輕松調節，從而賦予它們對反應中間體的改進親和力，并加速ORR過程中的緩慢動力學。此外，結構缺陷的形成通常會改變孔隙率（如微孔、中孔甚至大孔）和堆積行為，從而影響電催化過程中的質量傳遞和反應選擇性。因此，合理設計二維碳材料中的結構缺陷代表了一種提高惰性碳骨架電催化性能的可行解決方案。實驗上，Tao等人通過等離子體輔助蝕刻工藝開發了富含邊緣和無摻雜劑的石墨烯作為ORR電催化劑。由于形成了豐富的邊緣和缺陷位點，該催化劑表現出高ORR活性，具有優異的燃料選擇性和長期穩定性，甚至優于商業Pt/C電極，證明了在二維石墨烯材料中創建結構缺陷對電催化的有效性。通過理論模擬，Zhao等人描述了拓撲缺陷依賴的ORR活性，其中包含兩個五邊形和一個八邊形的模型缺陷誘導了局部電子態的顯著變化，從而促進了ORR過程中的速率決定步驟。此外，DFT模型表明，石墨烯邊緣的拓撲缺陷對ORR性能的影響大于摻雜和普通邊緣終止。然而，實驗驗證這些預測需要精確設計碳缺陷/空位，這仍然超出了簡單熱縮合的范圍。為了通過創建特定缺陷實現高效的催化過程，Jia等人從氮摻雜前體中去除雜原子，開發了具有各種拓撲缺陷的二維石墨烯材料。使用高分辨率像差校正TEM，在石墨烯基底的邊緣揭示了不同類型的碳缺陷（五邊形、七邊形和八邊形），提供了關于摻雜二維碳催化劑中拓撲缺陷的清晰實驗證據。受益于這種高度缺陷的結構，Jia等人開發的二維石墨烯材料還表現出改進的物理化學表面性質，導致不同的催化劑表面積和疏水性。正如預期的那樣，缺陷石墨烯催化劑顯示出比原始和摻雜石墨烯樣品更高的ORR活性。此外，由于在這種二維碳材料中包含不同類型的結構缺陷，缺陷石墨烯在堿性介質中還表現出良好的OER和HER活性，作為ORR、OER和HER的三功能電催化劑，通過簡單地設計碳缺陷實現了高效的電催化轉化。這一概念得到了另一項工作的支持，該工作專注于使用從類似的氮去除策略衍生的缺陷介孔碳/石墨烯進行CO?電還原為CO，其中碳缺陷在某些催化作用中可以超越雜原子摻雜劑的功能。值得注意的是，在最近的幾項研究中，石墨烯基底中這些結構缺陷的催化活性也被證明在加速2e-ORR過程中有效，在具有面內或面外缺陷的邊緣富石墨烯上表現出高H?O?選擇性。然而，盡管有相當的電化學性能，但由于其局部化學環境的復雜性，關于二維碳材料中真正活性結構（如sp2或sp3缺陷、拓撲空位類型）的爭論仍在繼續。已知用于創建這些拓撲缺陷的高溫也可能促進二維碳中石墨骨架的恢復（部分由于碳原子的強烈熱運動），這可能會限制最終的缺陷含量。此外，盡管通過去除石墨烯中的外來雜原子（如N）更容易獲得空位，但去除過程通常是不完全的，不可避免地會在最終產品中留下一定量的N殘留。因此，精確控制二維碳電催化劑中的特定碳缺陷結構是未來機理研究的熱門話題。為此，Chen等人展示了一種氨輔助熱處理方法，用于徹底去除富氮多孔碳中的雜原子，旨在創建大量具有可區分碳結構的缺陷。結果，合成的碳材料表現出高密度的拓撲缺陷，這些缺陷與電催化CO?-to-CO性能呈正相關。結合材料表征和DFT計算，所有結果都證實了5元環C缺陷邊緣位點在促進CO?RR行為中的不可或缺的作用，證明了拓撲空位對CO?RR的催化有效性。除了這些碳空位之外，在這種缺陷碳中，氧功能基團的潛在影響也不應被完全忽視，因為催化活性氧物種傾向于與碳空位相互作用，從而可能影響反應路徑。

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Figure 1. Schematic illustration of bottom-up synthesis of 2D carbonaceous electrocatalysts through the thermal pyrolysis method.

Figure 2. Scanning electron microscopy (SEM) images of 2D carbons made of glucose in eutectic, noninnocent salt melts: (a) N-doped carbon sheets, N-CS; (b) S-doped carbon sheets, S-CS. (c) The nitrogen sorption isotherms, indicating that the sheets have a high outer surface area, but also inner microporosity.

Figure 3. TEM micrographs of (a) BMP-800 and (b) meso-BMP-800. (c) Electrochemical ORR performance of the meso-BMP-800 catalyst compared with the commercial Vulcan XC 72R carbon in 0.1 M HClO₄. The inset shows the cyclic voltammogram of meso-BMP-800 and Vulcan XC 72R measured without rotation in deaerated 0.1 M HClO₄. (d) Schematic illustration of the N-FLG preparation procedure. (e) TEM image of N-FLG. (f) ORR polarization curves of N-FLG-8, N-FLG-12, and N-FLG-16, showing the ORR current density on the disk (jdisk) and the detected H₂O₂?currents on the ring electrode (Iring). (g) The calculated H₂O₂?selectivity and corresponding electron transfer number.

Figure 4. (a) Schematic of N-doped topological defects catalyst (S-1-900) synthesis. (b) Low-resolution and (c) the aberration-corrected TEM images of S-1-900. Inset images in Figure 4c are enlarged images from the red dash squares from areas 1 and 2 in (c). (d) ORR activity of S-1-900, commercial Pt/C and N-doped carbon in 0.1 M HClO₄.

Figure 5. (a) TEM and (b) corresponding EDS mappings of BG-1 for B, C, and O. (c) The NH₃?production rates (left y axis) and Faradaic efficiency for NH₃?(right y axis) of BG-1. The error bars represent the average of three independent measurements. (d) Typical AFM image and (e) low-resolution TEM image of BG. (f) ORR activity of graphene/GCE, BG/GCE and bulk Pt disk electrode in an O₂-saturated 0.1 M KOH solution.

Figure 6. (a) Electrochemical ORR behavior of the as-prepared F-mrGO, A-mrGO, and XC72-based electrodes. (b) Idealized schemes of proposed low-overpotential active sites on F-mrGO and F-mrGO (600). (c) Different oxygen functional group type configurations examined in this study. The carbon atoms denoted by a blue circle are the active sites under investigation (M = H and Na). (d) Calculated two-electron (solid black) ORR-related volcano plot for the ORR to H₂O₂?displayed with the limiting potential plotted as a function of ΔGOOH*.

Figure 7. (a) ORR curves of BCN graphene with different compositions in 0.1 M KOH. (b) Polarization curves of B-doped graphene, N doped graphene, h-BN-dominated graphene, and h-BN-free graphene electrocatalysts in 0.1 M KOH and (c) their corresponding HO₂?selectivity and electron transfer number. (d) STEM image of BNG sample and EDS elemental maps for B, C, N, and O. (e) ORR activity of BNG samples.

Figure 8. (a) Schematic of synthesis procedure of CNB-ZIL catalysts. (b) TEM image and (c) corresponding elemental maps for B, N, and C on CNB-ZIL 8. (d) B K-edge near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectra of the CNB-ZIL catalysts and a boron nitride sample for comparison. (e) 2e? ORR performance of CNB-ZIL catalysts and (f) their HO₂?? selectivity in 0.1 M KOH.

Figure 9. (a) The schematic of the formation mechanism of defective graphene. (b) HAADF image of defective graphene. Hexagons, pentagons, heptagons, and octagons were labeled in orange, green, blue, and red, respectively. (c) ORR, (d) OER, and (e) HER activity of defective graphene (DG), N-doped graphene (NG), graphene (G), and commercial Pt/C and Ir/C.

?三、【成果簡介】

河南大學田志紅聯合同濟大學張清然從多個角度系統回顧了二維碳質材料在電催化領域的最新研究進展及其在可控催化的電化學能量轉換與存儲技術中的應用。總結了二維碳質材料在實際電催化應用中的主要挑戰與機遇，包括合成方法的可重復性與規模化、活性基序的精確控制以及原位表征技術的開發等。同時，為二維碳質材料在電催化領域的未來發展提供了系統的理論指導和實踐方向，為推動可持續能源技術的進步奠定了重要基礎。相關研究成果以“Emerging two-dimensional carbonaceous materials for electrocatalytic energy conversions: rational design of active structures through high-temperature chemistry”為題發表于ACS Nano. （DOI: 10.1021/acsnano.3c12198）

四、【結論】

電化學能量轉換和存儲技術是未來最具前景的能源解決方案之一，其核心在于開發高效電催化劑，而二維碳材料憑借豐富的邊緣位點、大表面積、高導電性及可調電荷/自旋密度，在電催化領域展現出卓越性能，甚至在某些應用中超越了貴金屬基準（如Pt、RuO?或IrO?）。通過高溫熱縮合/退火方法，前體分子和退火溫度可精細調控摻雜原子、邊緣終止和缺陷，顯著提升了無金屬二維碳催化劑在ORR和CO?RR等反應中的性能，其中B/N共摻雜材料的協同效應及界面B-N-C基序被證實為關鍵活性位點，而表面氧功能化和缺陷修飾（如C-O-C基序）進一步拓寬了催化路徑的可調性。然而，二維碳催化劑的未來發展仍面臨合成方法規模化、活性基序精確控制及原位表征技術開發等挑戰，需進一步優化設計以滿足綠色電力和氫經濟的實際需求，推動可持續能源技術的進步。

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本文由XXX供稿