一、失配史新 【導(dǎo)讀】?

熱電(TE)材料是層狀材料創(chuàng)歷可以較穩(wěn)定地將溫度梯度直接轉(zhuǎn)變成電能的一類能源轉(zhuǎn)換材料，反之亦然可以實(shí)現(xiàn)從電到熱/冷的類熱料Z料牛轉(zhuǎn)換。這樣簡(jiǎn)單且環(huán)保的電材能源轉(zhuǎn)換方式使其在回收廢熱領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α２牧系母卟臒犭娦阅芡ǔＪ峭ㄟ^(guò)一個(gè)無(wú)量綱熱電優(yōu)值（ZT）來(lái)進(jìn)行衡量。其計(jì)算公式為ZT=S²σT/κ，失配史新其中S表示塞貝克系數(shù)，層狀材料創(chuàng)歷σ表示電導(dǎo)率，類熱料Z料牛κ為材料的電材總熱導(dǎo)率，通常包含電子熱導(dǎo)率κ_e和晶格熱導(dǎo)率κ_l兩部分，高材且滿足κ=κ_e+κ_l。失配史新對(duì)于電性能的層狀材料創(chuàng)歷評(píng)價(jià)通常是指ZT計(jì)算公式中分子部分，稱為功率因子PF=S²σ。類熱料Z料牛

在眾多熱電材料中，電材層狀材料因其獨(dú)特的高材二維特性使其受到更多的青睞，例如已經(jīng)得到商業(yè)化應(yīng)用的Bi₂Te₃基熱電材料就是一種典型的層狀材料。TiS₂作為一種二維層狀過(guò)渡金屬硫化物，因其優(yōu)異的電性能而備受關(guān)注。但較高的晶格熱導(dǎo)率κ_l使其無(wú)法達(dá)到較高的ZT值。因此，TiS₂基失配層狀化合物(MS)_1+x(TiS₂)₂(M=Sn、Bi、Pb等)引起人們的廣泛專注。這樣一種超晶格結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)在In-plane方向上對(duì)聲子傳輸?shù)能浕饔茫梢杂行У亟档途Ц駸釋?dǎo)率。

近年來(lái)，在該類材料的性能優(yōu)化上主要采用摻雜的方式，其中包括對(duì)M位的摻雜以及Ti位的摻雜，可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)ZT值的提高。但鮮有研究是針對(duì)該類材料的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。對(duì)于層狀材料，織構(gòu)度是用來(lái)衡量晶粒在某一特定方向上取向度的重要指標(biāo)。往往高織構(gòu)度會(huì)使樣品的二維特性在電/熱輸運(yùn)上更明顯。這可以使得在某一個(gè)特定方向上獲得性能的優(yōu)化。液相輔助剪切剝離-重垛（LASE）作為一種高效，操作簡(jiǎn)便的工藝，對(duì)于提高層狀材料的織構(gòu)度有顯著的效果。該方法已經(jīng)在多種層狀材料的研究中得到證實(shí)，例如Bi₂Te₃、Bi₂O₂Se等。

本文以一種失配層狀化合物(PbS)_1.18(TiS₂)₂作為研究對(duì)象，對(duì)兩種系列多晶陶瓷進(jìn)行了對(duì)比研究，即從制備的(PbS)_1.18(TiS₂)₂粉末中獲得的原始樣品和從LASE處理的粉末中獲得的LASE樣品。由于LASE工藝有效地提高了樣品的織構(gòu)度，LASE樣品在平面方向上的PF峰值增加到11.4 μW?cm^-1?K^-2，盡管總κ降低有限，但ZT達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的0.52。為了闡明其起源，研究了微結(jié)構(gòu)特征以及In-plane（垂直于壓力方向）和Cross-plane（平行于壓力方向）方向上的電和熱輸運(yùn)性能，以證明LASE作為載流子濃度控制之外的一種有效替代方法，在調(diào)整TiS₂基失配化合物及其類似物的TE性能方面的有效性。

二、【成果掠影】

經(jīng)LASE處理的樣品，晶粒尺寸的峰值從21.6 μm減小到5.4 μm。此外，與原始樣品相比，通過(guò)SPS燒結(jié)獲得的大塊材料表現(xiàn)出(00l)的高織構(gòu)度，增強(qiáng)了二維特性。這樣的結(jié)果對(duì)熱電性能的有效解耦控制具有重要意義，從而為優(yōu)化材料性能提供了潛在的途徑。具有高(00l)織構(gòu)的樣品在In-plane方向（垂直于壓力方向）上的載流子遷移率顯著增強(qiáng)，但對(duì)載流子濃度無(wú)明顯影響。同時(shí)，由于帶結(jié)構(gòu)和載流子濃度前后一致，Seebeck系數(shù)保持不變，從而獲得在失配層狀材料的最高的功率因子(11.2 μW·cm^-1·K^-2)。由于(PbS)_1.18(TiS₂)₂在In-plane的功率因子的提高和細(xì)化后的晶粒而得到抑制的晶格熱導(dǎo)率，從而獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的高ZT(0.52)。

?三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

通過(guò)液相輔助剪切剝離-重垛（LASE）獲得具有（00l）方向的高織構(gòu)(PbS)_1.18(TiS₂)₂陶瓷。經(jīng)過(guò)LASE處理后的樣品，可以實(shí)現(xiàn)在體載流子濃度維持不變的前提下，提高載流子的遷移率。進(jìn)而獲得峰值可以達(dá)到11.4 μW·cm^-1·K^-2的功率因子。這也使得TiS₂基失配層狀材料的ZT達(dá)到了歷史最高值(0.52)。

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?四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1. 沿b軸觀察的(PbS)_1.18(TiS₂)₂晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b) LASE和SPS實(shí)驗(yàn)過(guò)程說(shuō)明;(c)原始和剪切粉末的粒度分布;(d)在與SPS壓力垂直和平行的拋光表面上測(cè)試得到的原始和LASE顆粒樣品的XRD圖譜。

解讀：通過(guò)粒度分布測(cè)試可以看到，樣品的粒度峰值從21.6μm降低到5.4μm，LASE處理在細(xì)化晶粒尺寸上具有明顯效果。LASE樣品與原始樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#47-1472)一致，這表明LASE處理并沒有因其樣品晶體結(jié)構(gòu)上的明顯變化。根據(jù)計(jì)算公式LF=（P-P₀）/(1-P₀)，其中P和P₀分別是基于樣品的XRD圖譜和PDF卡片通過(guò)公式P=ΣI(00l)/ΣI(hkl)和P₀=ΣI₀(00l)/ΣI₀(hkl)計(jì)算得到LASE與原始樣品的LF值。數(shù)據(jù)表明LASE樣品具有高于原始樣品1.7倍的LF值，這也為L(zhǎng)ASE具有高織構(gòu)度提供了有力的證據(jù)。

圖2. 原始樣品(a, b)和LASE樣品(c, d)沿兩個(gè)方向的斷裂面SEM圖像。

從SEM圖像上可以看到，LASE和原始樣品在兩個(gè)方向上均表現(xiàn)為片狀形貌。

解讀：原始樣品的晶粒尺寸為幾十個(gè)微米，排列非常混亂，樣品的織構(gòu)度較低。而LASE樣品，則表現(xiàn)為尺寸均一且細(xì)化的晶粒，以及相對(duì)較高的織構(gòu)度。從平行于壓力方向上觀察，可以看到樣品的排列更加緊湊且整齊。這樣的排列將有利于提高樣品的在In-plane方向上的電輸運(yùn)性能。

圖3. (PbS)_1.18(TiS₂)₂-Exfol.和(PbS)_1.18(TiS₂)₂-Prist.隨溫度變化的(a) 電導(dǎo)率(σ)；(b) Seebeck系數(shù)(S)和Pisarenko圖(b中插圖)，(c)加權(quán)遷移率(μw)和(d)功率因子(PF)。

解讀：經(jīng)過(guò)LASE處理后樣品，In-plane方向上的σ有明顯的升高，相比較于原始樣品提高約20 %，室溫時(shí)可以達(dá)到2164.8 S?cm^-1。同時(shí)，電導(dǎo)率的各向異性比σ_(in-plane)/σ_{(cross-plane)}也從原始樣品的2.68提高到LASE樣品的5.72，這說(shuō)明樣品的織構(gòu)度的升高也使得樣品的二維特性有明顯的升高。由于電荷轉(zhuǎn)移情況的存在，使得失配化合物的載流子濃度高于純TiS₂，因此表現(xiàn)出低于純相TiS₂的Seebeck系數(shù)。但LASE處理后的樣品相比較與原始樣品并沒有較大程度的變化。通過(guò)Hall測(cè)試得到樣品的體載流子濃度表明，LASE對(duì)樣品的載流子濃度沒有明顯的影響。基于相對(duì)穩(wěn)定的帶結(jié)構(gòu)以及載流子濃度，使得Seebeck系數(shù)表現(xiàn)為無(wú)明顯變化的情況。而電導(dǎo)率的提高歸因于高織構(gòu)度下遷移率的提高。

圖4. (PbS)_1.18(TiS₂)₂-Exfol.和(PbS)_1.18(TiS₂)₂-Prist.隨溫度變化的(a)總熱導(dǎo)率κ；(b)電子熱導(dǎo)率?_e和(c)晶格熱導(dǎo)率?=l。

解讀：在測(cè)試溫度323 ~ 773 K范圍內(nèi)，In-plane方向上的總熱導(dǎo)率κ為3.1 ~ 1.6 W·m^?1·K^?1，遠(yuǎn)高于Cross-plane方向上的κ(1.0 ~ 0.5 W·m^?1·K^?1)，同時(shí)各向異性比約為3，遠(yuǎn)小于PF。LASE工藝雖然改善了樣品的織構(gòu)度并且實(shí)現(xiàn)顆粒度的細(xì)化，但樣品的總熱導(dǎo)率并沒有發(fā)生明顯的變化。通過(guò)分別分析電子熱導(dǎo)率κ_e和晶格熱導(dǎo)率κ_l可以得出，高織構(gòu)度所帶來(lái)的電導(dǎo)率的升高將使得樣品的κ_e有一定程度的升高。而晶粒的細(xì)化使得樣品內(nèi)部出現(xiàn)更多的界面來(lái)散射聲子的傳輸，這將有利于κ_l的降低。

圖5. (a, b)縱向聲速和橫向聲速，(c, d)原始和LASE樣品沿In-plane和Cross-plane方向的剪切模量，(d)插圖中顯示了在每個(gè)速度方向上的原子運(yùn)動(dòng)方向。

解讀：由于織構(gòu)度的提高，使得TiS₂和PbS的層內(nèi)化學(xué)鍵在In-plane方向上出現(xiàn)的次數(shù)增加，使得聲子在這個(gè)方向上的傳播速度提高。楊氏模量也因此升高。而在另一個(gè)方向上則恰恰相反。更多的范德華鍵出現(xiàn)在聲子傳輸?shù)耐緩缴希@使得聲子的傳播速度降低。

圖6. (PbS)1.18(TiS2)2-Exfol.和(PbS)1.18(TiS2)2-Prist.隨溫度變化的(a)在兩個(gè)方向上的ZT值，(b)其他具有代表性的文獻(xiàn)中報(bào)道的最高ZT值。

解讀：最終，結(jié)合PF和κ數(shù)據(jù)，計(jì)算得到兩組樣品在兩個(gè)方向上的ZT值。得益于較高的PF值，In-plane方向上的ZT較高，對(duì)于LASE樣品，最終在773K時(shí)為0.52，這也是在TiS2基失配層狀材料中歷史最高值。

五、【成果啟示】

對(duì)于期望獲得更高的ZT值，通過(guò)LASE進(jìn)一步細(xì)化晶粒以抑制κ_l(特別是In-plane方向)是必要的。此外，應(yīng)采取有效措施優(yōu)化失配化合物的過(guò)高的載流子濃度n和電導(dǎo)率σ，以降低κ_e，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高PF，例如通過(guò)p型相復(fù)合或受體摻雜。這項(xiàng)工作證明了LASE是一種鼓舞人心的和有前途的優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)方法，從而提高了包括但不限于失配層狀化合物的TE性能。

原文詳情：

“Prominent texturing and enhanced thermoelectric performance of misfit layered (PbS)_1.18(TiS₂)₂via an exfoliation-restacking approach”, Journal of Alloys and Compunds, 967(2024) 173032.( https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.173032)

本文由作者供稿