一、失配史新 【導讀】?

熱電(TE)材料是層狀材料創歷可以較穩定地將溫度梯度直接轉變成電能的一類能源轉換材料，反之亦然可以實現從電到熱/冷的類熱料Z料牛轉換。這樣簡單且環保的電材能源轉換方式使其在回收廢熱領域具有巨大的發展潛力。材料的高材熱電性能通常是通過一個無量綱熱電優值（ZT）來進行衡量。其計算公式為ZT=S²σT/κ，失配史新其中S表示塞貝克系數，層狀材料創歷σ表示電導率，類熱料Z料牛κ為材料的電材總熱導率，通常包含電子熱導率κ_e和晶格熱導率κ_l兩部分，高材且滿足κ=κ_e+κ_l。失配史新對于電性能的層狀材料創歷評價通常是指ZT計算公式中分子部分，稱為功率因子PF=S²σ。類熱料Z料牛

在眾多熱電材料中，電材層狀材料因其獨特的高材二維特性使其受到更多的青睞，例如已經得到商業化應用的Bi₂Te₃基熱電材料就是一種典型的層狀材料。TiS₂作為一種二維層狀過渡金屬硫化物，因其優異的電性能而備受關注。但較高的晶格熱導率κ_l使其無法達到較高的ZT值。因此，TiS₂基失配層狀化合物(MS)_1+x(TiS₂)₂(M=Sn、Bi、Pb等)引起人們的廣泛專注。這樣一種超晶格結構可以實現在In-plane方向上對聲子傳輸的軟化作用，可以有效地降低晶格熱導率。

近年來，在該類材料的性能優化上主要采用摻雜的方式，其中包括對M位的摻雜以及Ti位的摻雜，可以在一定程度上實現ZT值的提高。但鮮有研究是針對該類材料的微觀結構的調控。對于層狀材料，織構度是用來衡量晶粒在某一特定方向上取向度的重要指標。往往高織構度會使樣品的二維特性在電/熱輸運上更明顯。這可以使得在某一個特定方向上獲得性能的優化。液相輔助剪切剝離-重垛（LASE）作為一種高效，操作簡便的工藝，對于提高層狀材料的織構度有顯著的效果。該方法已經在多種層狀材料的研究中得到證實，例如Bi₂Te₃、Bi₂O₂Se等。

本文以一種失配層狀化合物(PbS)_1.18(TiS₂)₂作為研究對象，對兩種系列多晶陶瓷進行了對比研究，即從制備的(PbS)_1.18(TiS₂)₂粉末中獲得的原始樣品和從LASE處理的粉末中獲得的LASE樣品。由于LASE工藝有效地提高了樣品的織構度，LASE樣品在平面方向上的PF峰值增加到11.4 μW?cm^-1?K^-2，盡管總κ降低有限，但ZT達到了創紀錄的0.52。為了闡明其起源，研究了微結構特征以及In-plane（垂直于壓力方向）和Cross-plane（平行于壓力方向）方向上的電和熱輸運性能，以證明LASE作為載流子濃度控制之外的一種有效替代方法，在調整TiS₂基失配化合物及其類似物的TE性能方面的有效性。

二、【成果掠影】

經LASE處理的樣品，晶粒尺寸的峰值從21.6 μm減小到5.4 μm。此外，與原始樣品相比，通過SPS燒結獲得的大塊材料表現出(00l)的高織構度，增強了二維特性。這樣的結果對熱電性能的有效解耦控制具有重要意義，從而為優化材料性能提供了潛在的途徑。具有高(00l)織構的樣品在In-plane方向（垂直于壓力方向）上的載流子遷移率顯著增強，但對載流子濃度無明顯影響。同時，由于帶結構和載流子濃度前后一致，Seebeck系數保持不變，從而獲得在失配層狀材料的最高的功率因子(11.2 μW·cm^-1·K^-2)。由于(PbS)_1.18(TiS₂)₂在In-plane的功率因子的提高和細化后的晶粒而得到抑制的晶格熱導率，從而獲得了創紀錄的高ZT(0.52)。

?三、【核心創新點】

通過液相輔助剪切剝離-重垛（LASE）獲得具有（00l）方向的高織構(PbS)_1.18(TiS₂)₂陶瓷。經過LASE處理后的樣品，可以實現在體載流子濃度維持不變的前提下，提高載流子的遷移率。進而獲得峰值可以達到11.4 μW·cm^-1·K^-2的功率因子。這也使得TiS₂基失配層狀材料的ZT達到了歷史最高值(0.52)。

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?四、【數據概覽】

圖1. 沿b軸觀察的(PbS)_1.18(TiS₂)₂晶體結構示意圖;(b) LASE和SPS實驗過程說明;(c)原始和剪切粉末的粒度分布;(d)在與SPS壓力垂直和平行的拋光表面上測試得到的原始和LASE顆粒樣品的XRD圖譜。

解讀：通過粒度分布測試可以看到，樣品的粒度峰值從21.6μm降低到5.4μm，LASE處理在細化晶粒尺寸上具有明顯效果。LASE樣品與原始樣品的XRD圖譜與標準卡片(PDF#47-1472)一致，這表明LASE處理并沒有因其樣品晶體結構上的明顯變化。根據計算公式LF=（P-P₀）/(1-P₀)，其中P和P₀分別是基于樣品的XRD圖譜和PDF卡片通過公式P=ΣI(00l)/ΣI(hkl)和P₀=ΣI₀(00l)/ΣI₀(hkl)計算得到LASE與原始樣品的LF值。數據表明LASE樣品具有高于原始樣品1.7倍的LF值，這也為LASE具有高織構度提供了有力的證據。

圖2. 原始樣品(a, b)和LASE樣品(c, d)沿兩個方向的斷裂面SEM圖像。

從SEM圖像上可以看到，LASE和原始樣品在兩個方向上均表現為片狀形貌。

解讀：原始樣品的晶粒尺寸為幾十個微米，排列非?；靵y，樣品的織構度較低。而LASE樣品，則表現為尺寸均一且細化的晶粒，以及相對較高的織構度。從平行于壓力方向上觀察，可以看到樣品的排列更加緊湊且整齊。這樣的排列將有利于提高樣品的在In-plane方向上的電輸運性能。

圖3. (PbS)_1.18(TiS₂)₂-Exfol.和(PbS)_1.18(TiS₂)₂-Prist.隨溫度變化的(a) 電導率(σ)；(b) Seebeck系數(S)和Pisarenko圖(b中插圖)，(c)加權遷移率(μw)和(d)功率因子(PF)。

解讀：經過LASE處理后樣品，In-plane方向上的σ有明顯的升高，相比較于原始樣品提高約20 %，室溫時可以達到2164.8 S?cm^-1。同時，電導率的各向異性比σ_(in-plane)/σ_{(cross-plane)}也從原始樣品的2.68提高到LASE樣品的5.72，這說明樣品的織構度的升高也使得樣品的二維特性有明顯的升高。由于電荷轉移情況的存在，使得失配化合物的載流子濃度高于純TiS₂，因此表現出低于純相TiS₂的Seebeck系數。但LASE處理后的樣品相比較與原始樣品并沒有較大程度的變化。通過Hall測試得到樣品的體載流子濃度表明，LASE對樣品的載流子濃度沒有明顯的影響?；谙鄬Ψ€定的帶結構以及載流子濃度，使得Seebeck系數表現為無明顯變化的情況。而電導率的提高歸因于高織構度下遷移率的提高。

圖4. (PbS)_1.18(TiS₂)₂-Exfol.和(PbS)_1.18(TiS₂)₂-Prist.隨溫度變化的(a)總熱導率κ；(b)電子熱導率?_e和(c)晶格熱導率?=l。

解讀：在測試溫度323 ~ 773 K范圍內，In-plane方向上的總熱導率κ為3.1 ~ 1.6 W·m^?1·K^?1，遠高于Cross-plane方向上的κ(1.0 ~ 0.5 W·m^?1·K^?1)，同時各向異性比約為3，遠小于PF。LASE工藝雖然改善了樣品的織構度并且實現顆粒度的細化，但樣品的總熱導率并沒有發生明顯的變化。通過分別分析電子熱導率κ_e和晶格熱導率κ_l可以得出，高織構度所帶來的電導率的升高將使得樣品的κ_e有一定程度的升高。而晶粒的細化使得樣品內部出現更多的界面來散射聲子的傳輸，這將有利于κ_l的降低。

圖5. (a, b)縱向聲速和橫向聲速，(c, d)原始和LASE樣品沿In-plane和Cross-plane方向的剪切模量，(d)插圖中顯示了在每個速度方向上的原子運動方向。

解讀：由于織構度的提高，使得TiS₂和PbS的層內化學鍵在In-plane方向上出現的次數增加，使得聲子在這個方向上的傳播速度提高。楊氏模量也因此升高。而在另一個方向上則恰恰相反。更多的范德華鍵出現在聲子傳輸的途徑上，這使得聲子的傳播速度降低。

圖6. (PbS)1.18(TiS2)2-Exfol.和(PbS)1.18(TiS2)2-Prist.隨溫度變化的(a)在兩個方向上的ZT值，(b)其他具有代表性的文獻中報道的最高ZT值。

解讀：最終，結合PF和κ數據，計算得到兩組樣品在兩個方向上的ZT值。得益于較高的PF值，In-plane方向上的ZT較高，對于LASE樣品，最終在773K時為0.52，這也是在TiS2基失配層狀材料中歷史最高值。

五、【成果啟示】

對于期望獲得更高的ZT值，通過LASE進一步細化晶粒以抑制κ_l(特別是In-plane方向)是必要的。此外，應采取有效措施優化失配化合物的過高的載流子濃度n和電導率σ，以降低κ_e，同時實現高PF，例如通過p型相復合或受體摻雜。這項工作證明了LASE是一種鼓舞人心的和有前途的優化微觀結構方法，從而提高了包括但不限于失配層狀化合物的TE性能。

原文詳情：

“Prominent texturing and enhanced thermoelectric performance of misfit layered (PbS)_1.18(TiS₂)₂via an exfoliation-restacking approach”, Journal of Alloys and Compunds, 967(2024) 173032.( https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.173032)

本文由作者供稿