團(tuán)簇是國產(chǎn)介于原子、分子與大塊材料之間的期刊一種物質(zhì)狀態(tài)，與納米材料和微粒并無嚴(yán)格概念上的料牛界限。新團(tuán)簇材料的納米制備及性能研究是團(tuán)簇走向應(yīng)用的主要途徑之一，是金屬人們極感興趣的團(tuán)簇科學(xué)的一大課題。一般的團(tuán)簇團(tuán)簇顆粒大小在納米量級，必會伴隨很強(qiáng)的玩出量子限制效應(yīng)，導(dǎo)致許多新現(xiàn)象和新性質(zhì)的什花出現(xiàn)，新團(tuán)簇材料的樣材研究尚處于發(fā)展階段，接下來一起走進(jìn)國產(chǎn)期刊里的國產(chǎn)團(tuán)簇研究。

NSR：集成仿生鑭系過渡金屬團(tuán)簇和P摻雜氮化碳用于高效光催化整體水裂解

自然界的期刊光合作用是以Mn₄CaO₅為氧進(jìn)化中心，在光系統(tǒng)II (PS II)中有效地催化水的料牛裂解。在此，納米廈門大學(xué)Xiang-Jian Kong教授展示了一個仿生異金屬離子團(tuán)簇LnCo₃?(Ln = Nd, Eu和Ce團(tuán)簇)，金屬可以看作是團(tuán)簇合成的CaMn₄O₅團(tuán)簇。錨定LnCo₃的磷摻雜的石墨碳氮化物(PCN) 在不需要任何犧牲試劑的情況下,表現(xiàn)出高效的整體水裂解。NdCo₃ /PCN-c光催化劑在350nm處具有良好的水分裂活性和2.0%的量子效率。超快瞬態(tài)吸收光譜(TA)顯示了光激發(fā)電子和空穴轉(zhuǎn)移到PCN和LnCo₃中，分別用于氫和氧的演化反應(yīng)。DFT計算結(jié)果表明，鑭系元素對水的協(xié)同活化作用以及過渡金屬上O-O鍵的形成對水的氧化作用。本研究不僅構(gòu)建了仿生氧進(jìn)化中心的合成模型，而且為實現(xiàn)光驅(qū)動的整體水分解提供了有效策略。相關(guān)研究以“Integration of Bio-Inspired Lanthanide-Transition Metal Cluster and P-doped?Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting”為題目，發(fā)表在NSR上。

DOI:?10.1093/nsr/nwaa234/5905425

圖1?NdCo₃/PCN-c的光催化性能

SCIENTIA SINICA Chimica：氣相Cr_xN^-?(x=2~7)陰離子團(tuán)簇與CO₂的反應(yīng)研究

室溫下將二氧化碳(CO₂)高效還原為一氧化碳(CO)對于CO₂資源的利用至關(guān)重要。北京理工大學(xué)馬嘉璧教授等人通過高分辨率反射式飛行時間質(zhì)譜結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算, 在熱碰撞條件下利用鉻氮陰離子團(tuán)簇Cr_xN^-?(x=2~7)實現(xiàn)了連續(xù)還原兩個CO₂分子. Cr_xN^-?(x=2~7)和Cr₂NH^-團(tuán)簇可以與CO2反應(yīng)分別生成Cr_xNO^-/CO和Cr₂NHO^-/CO, 之后中間產(chǎn)物三元陰離子Cr_xNO^-可以進(jìn)一步還原第二個CO₂生成Cr_xNO₂^-和CO分子. 上述連續(xù)反應(yīng)具有高反應(yīng)活性, 并且無CO₂吸附產(chǎn)物生成. 隨著團(tuán)簇中鉻原子數(shù)目從2增加到7 (Cr₂N^-~Cr₇N^-), 團(tuán)簇的反應(yīng)活性先增加后略有降低。DFT計算給出了該類活性陰離子的結(jié)構(gòu)和連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理. 這項工作為逆水煤氣催化劑表面活性位的設(shè)計提供了新的思路。相關(guān)研究以“The study on the reaction of gas-phase Cr_xN^-?(x=2~7) anion clusters with CO₂”為題目，發(fā)表在SCIENTIA SINICA Chimica上。

DOI: 10.1360/SSC-2020-0061

圖2?DFT計算的Cr₂N^-?(⁷IA1, ⁷IA5) (a)和Cr₂NO^-?(⁷IA21)(b)與CO₂反應(yīng)的勢能面曲線

Nano?Research：金屬團(tuán)簇基金屬有機(jī)納米管的高質(zhì)子導(dǎo)電性

福建師范大學(xué)Chulong Liu教授聯(lián)合中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所Zhangjing Zhang、Shengchang Xiang教授合成兩種新型陰離子單壁有機(jī)金屬納米管(MONTs) [(CH₃)₂NH₂][In(cdc)(thb)]·2DMF·9.5H₂O (FJU-105) 和[(CH₃)₂NH₂][In(cdc)(H-btc)]·2DMA·11H₂O (FJU-106) (H₂cdc = 9H-carbazole-3,6-dicarboxylic acid, H₂thb = 2,5-thiophene dicarboxylicacid, H₃btc = 1,3,5-benzene tricarboxylic acid)。?[In₆(cdc)₆]⁶⁺團(tuán)簇作為構(gòu)造單元，F(xiàn)JU-106的內(nèi)表面被H-btc連接的不協(xié)調(diào)-COOH基團(tuán)功能化，導(dǎo)致比FJU-105更高的質(zhì)子傳導(dǎo)。在70℃下，F(xiàn)JU-106表現(xiàn)出了質(zhì)子傳導(dǎo)性能可達(dá)1.80×10^?2?S·cm^?1。FJU-105和FJU-106是MONT質(zhì)子導(dǎo)體在零下溫度下工作的第一個例子。相關(guān)研究以“High proton conductivity in metalloring-cluster based metal-organic nanotubes”為題目，發(fā)表在Nano?Research上。

DOI: 10.1007/s12274-020-2785-x

圖3?FJU-105 和FJU-106晶體結(jié)構(gòu)

JEC：Cu-Cu₂O納米團(tuán)簇具有穩(wěn)定性和選擇性CO₂電化學(xué)還原

近年來，利用電化學(xué)手段將二氧化碳轉(zhuǎn)化為具有附加值的化學(xué)品已被認(rèn)為是能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的最有前景的戰(zhàn)略之一。北京林業(yè)大學(xué)Qiang Wang教授等人研究了銅基層狀雙氫氧化物(LDH)的電衍生復(fù)合材料對CO₂電化學(xué)還原的作用。基于Cu-Cu₂O的納米復(fù)合材料(HPR-LDH)是通過電子策略得到的，LDH的穩(wěn)定性可達(dá)20小時，對C₂H₄有選擇性，法拉第效率高達(dá)36%，顯著抑制CH₄和H₂。高負(fù)還原電位衍生催化劑(HPR-LDH)在甲烷選擇性生產(chǎn)乙烯方面保持長期穩(wěn)定，此外，這種由LDH制備的電子衍生復(fù)合材料的獨特策略將為通過抑制HER來提高電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化過程中C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的O-Cu組合催化劑的耐久性提供新的思路。XRD、SEM、ESR和XPS分析證實了HPR-LDH對乙烯的長期選擇性是由于亞表面氧的存在。所設(shè)計的復(fù)合催化劑大大提高了穩(wěn)定性和選擇性，同時也降低了CO₂電還原的過電位。相關(guān)研究以“Electro-derived Cu-Cu₂O nanocluster from LDH for stable and selective C₂?hydrocarbons production from CO₂ electrochemical reduction”為題目，發(fā)表在JEC上。

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.013

圖4?不同電勢下氣體產(chǎn)物的法拉第效率

iScience：ATP電荷的納米團(tuán)簇用于蛋白質(zhì)的遞送和活性調(diào)節(jié)

蛋白質(zhì)類藥物在市場上占有很大的份額，在許多疾病的治療中有著廣闊的前景。然而，由于針對細(xì)胞內(nèi)環(huán)境的蛋白轉(zhuǎn)導(dǎo)和活性調(diào)節(jié)效率低下，現(xiàn)有的蛋白藥物局限于細(xì)胞外靶點。在本研究中，中國醫(yī)藥大學(xué)Minjie Sun教授等人構(gòu)建了ATP充電平臺來克服上述癌癥藥物的障礙。合成了苯基硼酸修飾聚乙二醇(PCD)，并與酶結(jié)合，保護(hù)其在血液循環(huán)中的活性。當(dāng)PCD納米團(tuán)簇到達(dá)腫瘤部位時，它們有效地將酶運輸?shù)郊?xì)胞中，然后在ATP充電后恢復(fù)其催化活性。重要的是，級聯(lián)酶系統(tǒng)(GOx&HRPA)選擇性地誘導(dǎo)饑餓治療以及腫瘤的光聲成像。結(jié)果表明，該智能納米團(tuán)簇可廣泛應(yīng)用于蛋白轉(zhuǎn)導(dǎo)和酶活性調(diào)節(jié)，可加快蛋白藥物向細(xì)胞內(nèi)靶點的臨床轉(zhuǎn)化。相關(guān)研究以“ATP-Charged Nanoclusters Enable Intracellular Protein Delivery and Activity Modulation for Cancer Theranostics”為題目，發(fā)表在iScience上。

DOI: 10.1016/j.isci.2020.100872

圖5?帶ATP電荷的納米團(tuán)簇與級聯(lián)催化放大PA成像引導(dǎo)的癌癥治療的示意圖

Acta Phys.-Chim. Sin. ：“非保護(hù)型”金屬膠體納米簇形成機(jī)理研究

北京大學(xué)王遠(yuǎn)教授聯(lián)合奈良女子大學(xué)Masafumi Harada教授等人采用原位快速掃描X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(QXAFS)、原位紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、透射電子顯微鏡和動態(tài)光散射技術(shù)研究了堿-乙二醇法合成中非保護(hù)型金屬膠體納米簇的形成過程與機(jī)理。結(jié)果表明，在堿-乙二醇法合成非保護(hù)型Pt金屬納米簇的過程中，室溫下即有部分Pt(IV)被還原至Pt(II)。隨著反應(yīng)溫度的升高，OH^?逐漸取代與Pt離子配位的Cl^?，在Pt-Pt鍵形成之前，反應(yīng)體系的UV-Vis吸收光譜中可觀察到明顯的納米粒子的散射信號，原位QXAFS分析表明Pt納米簇是由Pt氧化物納米粒子還原所形成的；在Ru金屬納米簇的形成過程中，OH^?首先取代了RuCl₃中的Cl^?，形成羥基配合物Ru(OH)₆^3?，后者進(jìn)一步縮合形成氧化釕納米粒子，最終Ru金屬納米簇由乙二醇還原氧化釕納米粒子形成。由于先形成了氧化物納米粒子，后續(xù)的還原反應(yīng)被限制在氧化物納米粒子內(nèi)，使最終得到的非保護(hù)型金屬納米簇具有尺寸小、分布窄的特點。相關(guān)研究以“Insight into the Formation Mechanism of “Unprotected” Metal Nanoclusters”為題目，發(fā)表在Acta Phys.-Chim. Sin.上。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201907008

圖6?UV-Vis 吸收光譜測試結(jié)果

Chinese J. Struct. Chem.：籠型團(tuán)簇從結(jié)構(gòu)預(yù)測到功能納米材料一體化的精準(zhǔn)設(shè)計

亞納米尺寸的原子團(tuán)簇因其多變的化學(xué)組分和原子結(jié)構(gòu)為新型功能材料的設(shè)計提供了重要組成單元。其中，摻雜籠型團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性和高度可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì)，因而備受關(guān)注。大連理工大學(xué)趙紀(jì)軍教授等人首先簡要介紹了摻雜籠型團(tuán)簇的研究歷史以及本課題組發(fā)展的用于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)預(yù)測的遺傳算法程序CGA。接著，以三類摻雜籠型團(tuán)簇為例討論了其基態(tài)結(jié)構(gòu)、磁性和催化特性。最后，對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)預(yù)測與籠形團(tuán)簇研究的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。相關(guān)研究以“Cage Clusters: from Structure Prediction to Rational Design of Functional Nanomaterials”為題目，發(fā)表在Chinese J. Struct. Chem.上。

DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2922

圖7?團(tuán)簇結(jié)構(gòu)預(yù)測到功能設(shè)計示意圖

Chinese J. Struct. Chem.：金屬納米團(tuán)簇中的配體工程：從結(jié)構(gòu)控制到功能調(diào)節(jié)

配體保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和實際應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注。人們致力于實現(xiàn)金屬納米團(tuán)簇的合理合成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系的建立。配體作為金屬納米團(tuán)簇中不可或缺的一部分，在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的控制上扮演著多種角色。在本綜述中，清華大學(xué)王泉明教授闡述了配體工程在控制金屬納米團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、光學(xué)和催化性能方面發(fā)揮的重要作用，展示了配體工程在團(tuán)簇表面金屬位點設(shè)計和構(gòu)建方面具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究以“Ligand Engineering in Metal Nanoclusters: from Structural Control to Functional Modulation”為題目，發(fā)表在Chinese J. Struct. Chem.上。

DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011-2928

圖8?硫醇配體保護(hù)的Au25和炔配體保護(hù)的Au25的結(jié)構(gòu)

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