團簇是國產介于原子、分子與大塊材料之間的期刊一種物質狀態，與納米材料和微粒并無嚴格概念上的料牛界限。新團簇材料的納米制備及性能研究是團簇走向應用的主要途徑之一，是金屬人們極感興趣的團簇科學的一大課題。一般的團簇團簇顆粒大小在納米量級，必會伴隨很強的玩出量子限制效應，導致許多新現象和新性質的什花出現，新團簇材料的樣材研究尚處于發展階段，接下來一起走進國產期刊里的國產團簇研究。

NSR：集成仿生鑭系過渡金屬團簇和P摻雜氮化碳用于高效光催化整體水裂解

自然界的期刊光合作用是以Mn₄CaO₅為氧進化中心，在光系統II (PS II)中有效地催化水的料牛裂解。在此，納米廈門大學Xiang-Jian Kong教授展示了一個仿生異金屬離子團簇LnCo₃?(Ln = Nd, Eu和Ce團簇)，金屬可以看作是團簇合成的CaMn₄O₅團簇。錨定LnCo₃的磷摻雜的石墨碳氮化物(PCN) 在不需要任何犧牲試劑的情況下,表現出高效的整體水裂解。NdCo₃ /PCN-c光催化劑在350nm處具有良好的水分裂活性和2.0%的量子效率。超快瞬態吸收光譜(TA)顯示了光激發電子和空穴轉移到PCN和LnCo₃中，分別用于氫和氧的演化反應。DFT計算結果表明，鑭系元素對水的協同活化作用以及過渡金屬上O-O鍵的形成對水的氧化作用。本研究不僅構建了仿生氧進化中心的合成模型，而且為實現光驅動的整體水分解提供了有效策略。相關研究以“Integration of Bio-Inspired Lanthanide-Transition Metal Cluster and P-doped?Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting”為題目，發表在NSR上。

DOI:?10.1093/nsr/nwaa234/5905425

圖1?NdCo₃/PCN-c的光催化性能

SCIENTIA SINICA Chimica：氣相Cr_xN^-?(x=2~7)陰離子團簇與CO₂的反應研究

室溫下將二氧化碳(CO₂)高效還原為一氧化碳(CO)對于CO₂資源的利用至關重要。北京理工大學馬嘉璧教授等人通過高分辨率反射式飛行時間質譜結合密度泛函理論(DFT)計算, 在熱碰撞條件下利用鉻氮陰離子團簇Cr_xN^-?(x=2~7)實現了連續還原兩個CO₂分子. Cr_xN^-?(x=2~7)和Cr₂NH^-團簇可以與CO2反應分別生成Cr_xNO^-/CO和Cr₂NHO^-/CO, 之后中間產物三元陰離子Cr_xNO^-可以進一步還原第二個CO₂生成Cr_xNO₂^-和CO分子. 上述連續反應具有高反應活性, 并且無CO₂吸附產物生成. 隨著團簇中鉻原子數目從2增加到7 (Cr₂N^-~Cr₇N^-), 團簇的反應活性先增加后略有降低。DFT計算給出了該類活性陰離子的結構和連續反應的反應機理. 這項工作為逆水煤氣催化劑表面活性位的設計提供了新的思路。相關研究以“The study on the reaction of gas-phase Cr_xN^-?(x=2~7) anion clusters with CO₂”為題目，發表在SCIENTIA SINICA Chimica上。

DOI: 10.1360/SSC-2020-0061

圖2?DFT計算的Cr₂N^-?(⁷IA1, ⁷IA5) (a)和Cr₂NO^-?(⁷IA21)(b)與CO₂反應的勢能面曲線

Nano?Research：金屬團簇基金屬有機納米管的高質子導電性

福建師范大學Chulong Liu教授聯合中國科學院福建物質結構研究所Zhangjing Zhang、Shengchang Xiang教授合成兩種新型陰離子單壁有機金屬納米管(MONTs) [(CH₃)₂NH₂][In(cdc)(thb)]·2DMF·9.5H₂O (FJU-105) 和[(CH₃)₂NH₂][In(cdc)(H-btc)]·2DMA·11H₂O (FJU-106) (H₂cdc = 9H-carbazole-3,6-dicarboxylic acid, H₂thb = 2,5-thiophene dicarboxylicacid, H₃btc = 1,3,5-benzene tricarboxylic acid)。?[In₆(cdc)₆]⁶⁺團簇作為構造單元，FJU-106的內表面被H-btc連接的不協調-COOH基團功能化，導致比FJU-105更高的質子傳導。在70℃下，FJU-106表現出了質子傳導性能可達1.80×10^?2?S·cm^?1。FJU-105和FJU-106是MONT質子導體在零下溫度下工作的第一個例子。相關研究以“High proton conductivity in metalloring-cluster based metal-organic nanotubes”為題目，發表在Nano?Research上。

DOI: 10.1007/s12274-020-2785-x

圖3?FJU-105 和FJU-106晶體結構

JEC：Cu-Cu₂O納米團簇具有穩定性和選擇性CO₂電化學還原

近年來，利用電化學手段將二氧化碳轉化為具有附加值的化學品已被認為是能源和環境可持續發展的最有前景的戰略之一。北京林業大學Qiang Wang教授等人研究了銅基層狀雙氫氧化物(LDH)的電衍生復合材料對CO₂電化學還原的作用。基于Cu-Cu₂O的納米復合材料(HPR-LDH)是通過電子策略得到的，LDH的穩定性可達20小時，對C₂H₄有選擇性，法拉第效率高達36%，顯著抑制CH₄和H₂。高負還原電位衍生催化劑(HPR-LDH)在甲烷選擇性生產乙烯方面保持長期穩定，此外，這種由LDH制備的電子衍生復合材料的獨特策略將為通過抑制HER來提高電化學CO₂轉化過程中C-C偶聯產物的O-Cu組合催化劑的耐久性提供新的思路。XRD、SEM、ESR和XPS分析證實了HPR-LDH對乙烯的長期選擇性是由于亞表面氧的存在。所設計的復合催化劑大大提高了穩定性和選擇性，同時也降低了CO₂電還原的過電位。相關研究以“Electro-derived Cu-Cu₂O nanocluster from LDH for stable and selective C₂?hydrocarbons production from CO₂ electrochemical reduction”為題目，發表在JEC上。

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.013

圖4?不同電勢下氣體產物的法拉第效率

iScience：ATP電荷的納米團簇用于蛋白質的遞送和活性調節

蛋白質類藥物在市場上占有很大的份額，在許多疾病的治療中有著廣闊的前景。然而，由于針對細胞內環境的蛋白轉導和活性調節效率低下，現有的蛋白藥物局限于細胞外靶點。在本研究中，中國醫藥大學Minjie Sun教授等人構建了ATP充電平臺來克服上述癌癥藥物的障礙。合成了苯基硼酸修飾聚乙二醇(PCD)，并與酶結合，保護其在血液循環中的活性。當PCD納米團簇到達腫瘤部位時，它們有效地將酶運輸到細胞中，然后在ATP充電后恢復其催化活性。重要的是，級聯酶系統(GOx&HRPA)選擇性地誘導饑餓治療以及腫瘤的光聲成像。結果表明，該智能納米團簇可廣泛應用于蛋白轉導和酶活性調節，可加快蛋白藥物向細胞內靶點的臨床轉化。相關研究以“ATP-Charged Nanoclusters Enable Intracellular Protein Delivery and Activity Modulation for Cancer Theranostics”為題目，發表在iScience上。

DOI: 10.1016/j.isci.2020.100872

圖5?帶ATP電荷的納米團簇與級聯催化放大PA成像引導的癌癥治療的示意圖

Acta Phys.-Chim. Sin. ：“非保護型”金屬膠體納米簇形成機理研究

北京大學王遠教授聯合奈良女子大學Masafumi Harada教授等人采用原位快速掃描X射線吸收精細結構譜(QXAFS)、原位紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、透射電子顯微鏡和動態光散射技術研究了堿-乙二醇法合成中非保護型金屬膠體納米簇的形成過程與機理。結果表明，在堿-乙二醇法合成非保護型Pt金屬納米簇的過程中，室溫下即有部分Pt(IV)被還原至Pt(II)。隨著反應溫度的升高，OH^?逐漸取代與Pt離子配位的Cl^?，在Pt-Pt鍵形成之前，反應體系的UV-Vis吸收光譜中可觀察到明顯的納米粒子的散射信號，原位QXAFS分析表明Pt納米簇是由Pt氧化物納米粒子還原所形成的；在Ru金屬納米簇的形成過程中，OH^?首先取代了RuCl₃中的Cl^?，形成羥基配合物Ru(OH)₆^3?，后者進一步縮合形成氧化釕納米粒子，最終Ru金屬納米簇由乙二醇還原氧化釕納米粒子形成。由于先形成了氧化物納米粒子，后續的還原反應被限制在氧化物納米粒子內，使最終得到的非保護型金屬納米簇具有尺寸小、分布窄的特點。相關研究以“Insight into the Formation Mechanism of “Unprotected” Metal Nanoclusters”為題目，發表在Acta Phys.-Chim. Sin.上。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201907008

圖6?UV-Vis 吸收光譜測試結果

Chinese J. Struct. Chem.：籠型團簇從結構預測到功能納米材料一體化的精準設計

亞納米尺寸的原子團簇因其多變的化學組分和原子結構為新型功能材料的設計提供了重要組成單元。其中，摻雜籠型團簇具有較高的穩定性和高度可調控的物理化學性質，因而備受關注。大連理工大學趙紀軍教授等人首先簡要介紹了摻雜籠型團簇的研究歷史以及本課題組發展的用于團簇結構預測的遺傳算法程序CGA。接著，以三類摻雜籠型團簇為例討論了其基態結構、磁性和催化特性。最后，對團簇結構預測與籠形團簇研究的未來發展方向進行了展望。相關研究以“Cage Clusters: from Structure Prediction to Rational Design of Functional Nanomaterials”為題目，發表在Chinese J. Struct. Chem.上。

DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2922

圖7?團簇結構預測到功能設計示意圖

Chinese J. Struct. Chem.：金屬納米團簇中的配體工程：從結構控制到功能調節

配體保護的金屬納米團簇因其獨特的物理化學性質和實際應用而受到越來越多的關注。人們致力于實現金屬納米團簇的合理合成和結構性質關系的建立。配體作為金屬納米團簇中不可或缺的一部分，在團簇結構和性質的控制上扮演著多種角色。在本綜述中，清華大學王泉明教授闡述了配體工程在控制金屬納米團簇的幾何結構、光學和催化性能方面發揮的重要作用，展示了配體工程在團簇表面金屬位點設計和構建方面具有廣闊的應用前景。相關研究以“Ligand Engineering in Metal Nanoclusters: from Structural Control to Functional Modulation”為題目，發表在Chinese J. Struct. Chem.上。

DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011-2928

圖8?硫醇配體保護的Au25和炔配體保護的Au25的結構

文中如有不妥之處，歡迎評論區留言~

本文由Junas供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。