【研究背景】
在鋰離子電池中，重磅中的自旋過渡族金屬化合物材料反常的鋰離超出理論極限的額外容量現象引發了人們的廣泛關注。為了揭示這一關鍵科學問題，電池電容多位國際能源領域知名專家都對該現象提出了理論解釋（如凝膠聚合物薄膜的極化生長，空間電荷存儲以及LiOH到Li2O和LiH的材料表面轉化），然而由于電極材料界面處的重磅中的自旋復雜性超出常規設備的測試能力，其蘊藏的鋰離儲能機制始終處于爭議中。
【成果簡介】
8月17日，電池電容青島大學物理科學學院李強、極化李洪森教授與美國得克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授、材料加拿大滑鐵盧大學苗國興教授等人通力合作，重磅中的自旋在《Nature Materials》在線發表了題為“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion?batteries revealed by in situ magnetometry”的鋰離研究論文。該工作利用自主構建的電池電容原位磁性監測技術，基于自旋電子學理論揭示了過渡族金屬化合物Fe3O4的極化額外容量主要來源于過渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，并證明這種空間電荷儲鋰電容廣泛存在于各種過渡族金屬化合物中，材料費米面處3d電子高電子態密度發揮關鍵作用。研究結論突破了人們對傳統鋰離子電池儲能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認知，首次在實驗上直觀地證實了空間電荷存儲機制，并進一步明確了電子存儲位置。該工作不僅為設計下一代高性能儲能器件提供了新方向，也為能源材料的設計制備提供了一種有力的測試分析技術。
【圖文導讀】
圖1 Fe3O4電極表征
結構表征與電化學測試。從圖1a可以看出Fe3O4電極首次放電比容量為1718 mAh g-1，第二次和第三次放電比容量穩定在1370和1364 mAh g-1，超過了Fe3O4電極926 mAh g-1的理論比容量。通過高分辨率亮場掃描透射電子顯微鏡（BF-STEM）可以檢測出Fe3O4電極在經過放電（鋰離子還原）后，產物轉化為粒徑在1-3 nm的金屬Fe顆粒以及Li2O（圖1b，c）。通過對放電到0.01 V的電極進行磁性測試，發現其磁化曲線呈現出超順磁行為，這與形成的納米級金屬Fe顆粒有關。進一步對曲線進行朗之萬方程擬合可以得出金屬Fe顆粒的尺寸在2.8 nm左右，這與BF-STEM觀測結果一致。
圖2 原位XRD以及磁性測試
原位結構與磁性監測。為了關聯Fe3O4電極電化學與磁性以及結構變化之間的關系，對其進行了原位XRD以及磁性測試。XRD結果（圖2a）顯示Fe3O4電極在OCV和1.2 V之間充放電過程無相變且可逆。磁性監測結果顯示，Fe3O4電極的飽和磁化強度經歷先上升（從OCV放電到1.6 V）后下降的過程（從1.6 V放電到1.2 V）。這是由于Fe3+在Fe3O4的A（四面體）和B（八面體）位點是以反平行方式排列的，凈磁矩來源于B位點的Fe2+。在最初的放電過程中，A位點的Fe3+還原為Fe2+及向B位點的遷移都可以增大凈磁矩。隨著鋰化過程的繼續，B位點Fe3+的還原控制了磁響應信號，使得凈磁矩減小。
圖3 原位觀測Fe3O4/Li電池在充放電過程中的磁響應
繼續對Fe3O4/Li電池放電，當電位到達至0.78 V時，電極磁化強度迅速減小，這是由于反尖晶石結構的Fe3O4完全轉化為了巖鹽結構類FeO和Li2O（該過程不可逆）。繼續鋰化（至0.45 V）又會使得磁化強度迅速增大，這是由于電極材料發生轉化反應生成了金屬Fe。出乎意料的發現在于，當電壓由0.45 V降低到0.01 V時，電極磁化強度緩慢降低直至放電結束。這一發現表明還原產物金屬Fe顆粒可以繼續參與反應，這與經典的鋰電池轉化反應相矛盾。有趣的是，隨后充電到1.4 V時，體系磁化強度再一次增大。進一步充電時，由于金屬Fe顆粒的氧化，體系的磁化強度會迅速減小直至充電結束（電壓至3 V）。
圖4 Fe3O4/Li電池在0.01到1 V之間的電化學以及原位磁性測試
原位磁性揭示Fe0/Li體系表面電容。通過對Fe3O4/Li電池進行不同掃速下的循環伏安測試（圖4a）以及對所得曲線進行擬合（b值為1）發現，在0.01到1 V的電位區間之內，Fe3O4電極（Fe0/Li）表現出電容式行為。恒流充放電測試表明，電極的磁響應信號是高度可逆的，放電過程迅速下降，充電過程重新增加（圖4c）。
圖5 自旋極化電子在Fe0/Li2O界面的表面電容示意圖
通過觀測到的電化學、結構以及磁性測試結果發現Fe3O4/Li電池的額外容量來源于納米Fe顆粒表面的自旋極化電容。首次放電過程，被還原出的Fe0納米顆粒分布在Li2O介質中，具有大的表面/塊體比率且費米面處具有高的電子態密度。大量的電子可以存儲在Fe0納米顆粒的自旋劈裂帶中，進而可以在Fe0/Li2O復合物中產生自旋極化電容，這與德國馬普固體所J. Maier教授提出的空間電荷理論模型是相一致的。如圖5a所示，放電過程中電子更多的存儲在spin-minority帶中，這將導致電極的飽和磁化強度單調的下降（=(N↑-N↓)）。
納米金屬顆粒表面電容量化。在Fe0/Li2O體系中，存儲的電荷是自旋極化的，因此也可以通過磁性測試推算，自旋極化電容與額外容量的關系為：
表面磁化強度變化取決于自旋極化電子在費米面處積累：
因此，額外容量與表面磁化強度變化的關系為：
測試得到的表面磁化強度變化為16.3 emu g-1（0.01到1 V電位區間內），根據有效表面自旋極化率P≈-37%~-45%，經過計算，額外容量為176-213 mAh g-1。這與電化學測試得到的數值229 mAh g-1非常接近。實際上，通過圖3可以看出，自旋極化電容在0.01到1.4 V的電位區間內發揮了主導作用。因此，我們測試了Fe0/Li2O體系在此區間的放電容量為393 mAh g-1，這與Fe3O4/Li電池超出的額外容量440 mAh g-1（圖1a）非常接近。
金屬納米顆粒自旋電容普適性研究。采用原位磁性測試手段分別研究了CoO、NiO、FeF2以及Fe2N電極，結果發現在這些過渡金屬化合物電極中，普遍存在自旋電容行為，再次證實了費米面處的高電子態密度的重要作用。
【總結】
通過原位磁性監測，本文研究了納米復合物TM/Li2O內部電子結構的演化以揭示鋰離子電池額外容量的起源（圖6）。磁性測試結果表明Fe3O4/Li電池在低電位下，還原產物Fe0金屬納米顆粒可以存儲大量自旋極化的電子，產生大量額外電容并引起明顯的電極表面磁化強度變化。進一步通過電極表面磁化強度的變化值，量化出了金屬顆粒的表面電容，數值與實驗測試出的結果相一致。另外，實驗直接證實了自旋極化電容在其他過渡金屬化合物中是普適性存在的。這些發現為該空間電荷電容機制廣泛應用于其他過渡金屬化合物基電極材料奠定了基礎。
圖6?Fe3O4電極放電/充電過程各個階段的結構示意圖及其相應的磁矩變化
該工作第一作者分別為李強、李洪森教授，碩士研究生夏清濤、胡正強。通訊作者分別為李強、李洪森、苗國興、余桂華教授。論文主要作者還包括山東大學顏世申教授、青島大學龍云澤和王曉雄特聘教授、中國科學院物理所葛琛、張慶華、谷林研究員、美國麻省理工大學Moodera教授等。工作得到國家基金委和科技部的支持。
【文章鏈接】
Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y.
本文由作者團隊供稿。
