團簇是國產(chǎn)介于原子、分子與大塊材料之間的期刊一種物質(zhì)狀態(tài),與納米材料和微粒并無嚴格概念上的料牛界限。新團簇材料的納米制備及性能研究是團簇走向應(yīng)用的主要途徑之一,是金屬人們極感興趣的團簇科學(xué)的一大課題。一般的團簇團簇顆粒大小在納米量級,必會伴隨很強的玩出量子限制效應(yīng),導(dǎo)致許多新現(xiàn)象和新性質(zhì)的什花出現(xiàn),新團簇材料的樣材研究尚處于發(fā)展階段,接下來一起走進國產(chǎn)期刊里的國產(chǎn)團簇研究。
NSR:集成仿生鑭系過渡金屬團簇和P摻雜氮化碳用于高效光催化整體水裂解
自然界的期刊光合作用是以Mn4CaO5為氧進化中心,在光系統(tǒng)II (PS II)中有效地催化水的料牛裂解。在此,納米廈門大學(xué)Xiang-Jian Kong教授展示了一個仿生異金屬離子團簇LnCo3?(Ln = Nd, Eu和Ce團簇),金屬可以看作是團簇合成的CaMn4O5團簇。錨定LnCo3的磷摻雜的石墨碳氮化物(PCN) 在不需要任何犧牲試劑的情況下,表現(xiàn)出高效的整體水裂解。NdCo3 /PCN-c光催化劑在350nm處具有良好的水分裂活性和2.0%的量子效率。超快瞬態(tài)吸收光譜(TA)顯示了光激發(fā)電子和空穴轉(zhuǎn)移到PCN和LnCo3中,分別用于氫和氧的演化反應(yīng)。DFT計算結(jié)果表明,鑭系元素對水的協(xié)同活化作用以及過渡金屬上O-O鍵的形成對水的氧化作用。本研究不僅構(gòu)建了仿生氧進化中心的合成模型,而且為實現(xiàn)光驅(qū)動的整體水分解提供了有效策略。相關(guān)研究以“Integration of Bio-Inspired Lanthanide-Transition Metal Cluster and P-doped?Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting”為題目,發(fā)表在NSR上。
DOI:?10.1093/nsr/nwaa234/5905425
圖1?NdCo3/PCN-c的光催化性能
SCIENTIA SINICA Chimica:氣相CrxN-?(x=2~7)陰離子團簇與CO2的反應(yīng)研究
室溫下將二氧化碳(CO2)高效還原為一氧化碳(CO)對于CO2資源的利用至關(guān)重要。北京理工大學(xué)馬嘉璧教授等人通過高分辨率反射式飛行時間質(zhì)譜結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算, 在熱碰撞條件下利用鉻氮陰離子團簇CrxN-?(x=2~7)實現(xiàn)了連續(xù)還原兩個CO2分子. CrxN-?(x=2~7)和Cr2NH-團簇可以與CO2反應(yīng)分別生成CrxNO-/CO和Cr2NHO-/CO, 之后中間產(chǎn)物三元陰離子CrxNO-可以進一步還原第二個CO2生成CrxNO2-和CO分子. 上述連續(xù)反應(yīng)具有高反應(yīng)活性, 并且無CO2吸附產(chǎn)物生成. 隨著團簇中鉻原子數(shù)目從2增加到7 (Cr2N-~Cr7N-), 團簇的反應(yīng)活性先增加后略有降低。DFT計算給出了該類活性陰離子的結(jié)構(gòu)和連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)機理. 這項工作為逆水煤氣催化劑表面活性位的設(shè)計提供了新的思路。相關(guān)研究以“The study on the reaction of gas-phase CrxN-?(x=2~7) anion clusters with CO2”為題目,發(fā)表在SCIENTIA SINICA Chimica上。
DOI: 10.1360/SSC-2020-0061
圖2?DFT計算的Cr2N-?(7IA1, 7IA5) (a)和Cr2NO-?(7IA21)(b)與CO2反應(yīng)的勢能面曲線
Nano?Research:金屬團簇基金屬有機納米管的高質(zhì)子導(dǎo)電性
福建師范大學(xué)Chulong Liu教授聯(lián)合中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所Zhangjing Zhang、Shengchang Xiang教授合成兩種新型陰離子單壁有機金屬納米管(MONTs) [(CH3)2NH2][In(cdc)(thb)]·2DMF·9.5H2O (FJU-105) 和[(CH3)2NH2][In(cdc)(H-btc)]·2DMA·11H2O (FJU-106) (H2cdc = 9H-carbazole-3,6-dicarboxylic acid, H2thb = 2,5-thiophene dicarboxylicacid, H3btc = 1,3,5-benzene tricarboxylic acid)。?[In6(cdc)6]6+團簇作為構(gòu)造單元,F(xiàn)JU-106的內(nèi)表面被H-btc連接的不協(xié)調(diào)-COOH基團功能化,導(dǎo)致比FJU-105更高的質(zhì)子傳導(dǎo)。在70℃下,F(xiàn)JU-106表現(xiàn)出了質(zhì)子傳導(dǎo)性能可達1.80×10?2?S·cm?1。FJU-105和FJU-106是MONT質(zhì)子導(dǎo)體在零下溫度下工作的第一個例子。相關(guān)研究以“High proton conductivity in metalloring-cluster based metal-organic nanotubes”為題目,發(fā)表在Nano?Research上。
DOI: 10.1007/s12274-020-2785-x
圖3?FJU-105 和FJU-106晶體結(jié)構(gòu)
JEC:Cu-Cu2O納米團簇具有穩(wěn)定性和選擇性CO2電化學(xué)還原
近年來,利用電化學(xué)手段將二氧化碳轉(zhuǎn)化為具有附加值的化學(xué)品已被認為是能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的最有前景的戰(zhàn)略之一。北京林業(yè)大學(xué)Qiang Wang教授等人研究了銅基層狀雙氫氧化物(LDH)的電衍生復(fù)合材料對CO2電化學(xué)還原的作用。基于Cu-Cu2O的納米復(fù)合材料(HPR-LDH)是通過電子策略得到的,LDH的穩(wěn)定性可達20小時,對C2H4有選擇性,法拉第效率高達36%,顯著抑制CH4和H2。高負還原電位衍生催化劑(HPR-LDH)在甲烷選擇性生產(chǎn)乙烯方面保持長期穩(wěn)定,此外,這種由LDH制備的電子衍生復(fù)合材料的獨特策略將為通過抑制HER來提高電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化過程中C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的O-Cu組合催化劑的耐久性提供新的思路。XRD、SEM、ESR和XPS分析證實了HPR-LDH對乙烯的長期選擇性是由于亞表面氧的存在。所設(shè)計的復(fù)合催化劑大大提高了穩(wěn)定性和選擇性,同時也降低了CO2電還原的過電位。相關(guān)研究以“Electro-derived Cu-Cu2O nanocluster from LDH for stable and selective C2?hydrocarbons production from CO2 electrochemical reduction”為題目,發(fā)表在JEC上。
DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.013
圖4?不同電勢下氣體產(chǎn)物的法拉第效率
iScience:ATP電荷的納米團簇用于蛋白質(zhì)的遞送和活性調(diào)節(jié)
蛋白質(zhì)類藥物在市場上占有很大的份額,在許多疾病的治療中有著廣闊的前景。然而,由于針對細胞內(nèi)環(huán)境的蛋白轉(zhuǎn)導(dǎo)和活性調(diào)節(jié)效率低下,現(xiàn)有的蛋白藥物局限于細胞外靶點。在本研究中,中國醫(yī)藥大學(xué)Minjie Sun教授等人構(gòu)建了ATP充電平臺來克服上述癌癥藥物的障礙。合成了苯基硼酸修飾聚乙二醇(PCD),并與酶結(jié)合,保護其在血液循環(huán)中的活性。當PCD納米團簇到達腫瘤部位時,它們有效地將酶運輸?shù)郊毎校缓笤贏TP充電后恢復(fù)其催化活性。重要的是,級聯(lián)酶系統(tǒng)(GOx&HRPA)選擇性地誘導(dǎo)饑餓治療以及腫瘤的光聲成像。結(jié)果表明,該智能納米團簇可廣泛應(yīng)用于蛋白轉(zhuǎn)導(dǎo)和酶活性調(diào)節(jié),可加快蛋白藥物向細胞內(nèi)靶點的臨床轉(zhuǎn)化。相關(guān)研究以“ATP-Charged Nanoclusters Enable Intracellular Protein Delivery and Activity Modulation for Cancer Theranostics”為題目,發(fā)表在iScience上。
DOI: 10.1016/j.isci.2020.100872
圖5?帶ATP電荷的納米團簇與級聯(lián)催化放大PA成像引導(dǎo)的癌癥治療的示意圖
Acta Phys.-Chim. Sin. :“非保護型”金屬膠體納米簇形成機理研究
北京大學(xué)王遠教授聯(lián)合奈良女子大學(xué)Masafumi Harada教授等人采用原位快速掃描X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(QXAFS)、原位紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、透射電子顯微鏡和動態(tài)光散射技術(shù)研究了堿-乙二醇法合成中非保護型金屬膠體納米簇的形成過程與機理。結(jié)果表明,在堿-乙二醇法合成非保護型Pt金屬納米簇的過程中,室溫下即有部分Pt(IV)被還原至Pt(II)。隨著反應(yīng)溫度的升高,OH?逐漸取代與Pt離子配位的Cl?,在Pt-Pt鍵形成之前,反應(yīng)體系的UV-Vis吸收光譜中可觀察到明顯的納米粒子的散射信號,原位QXAFS分析表明Pt納米簇是由Pt氧化物納米粒子還原所形成的;在Ru金屬納米簇的形成過程中,OH?首先取代了RuCl3中的Cl?,形成羥基配合物Ru(OH)63?,后者進一步縮合形成氧化釕納米粒子,最終Ru金屬納米簇由乙二醇還原氧化釕納米粒子形成。由于先形成了氧化物納米粒子,后續(xù)的還原反應(yīng)被限制在氧化物納米粒子內(nèi),使最終得到的非保護型金屬納米簇具有尺寸小、分布窄的特點。相關(guān)研究以“Insight into the Formation Mechanism of “Unprotected” Metal Nanoclusters”為題目,發(fā)表在Acta Phys.-Chim. Sin.上。
DOI: 10.3866/PKU.WHXB201907008
圖6?UV-Vis 吸收光譜測試結(jié)果
Chinese J. Struct. Chem.:籠型團簇從結(jié)構(gòu)預(yù)測到功能納米材料一體化的精準設(shè)計
亞納米尺寸的原子團簇因其多變的化學(xué)組分和原子結(jié)構(gòu)為新型功能材料的設(shè)計提供了重要組成單元。其中,摻雜籠型團簇具有較高的穩(wěn)定性和高度可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì),因而備受關(guān)注。大連理工大學(xué)趙紀軍教授等人首先簡要介紹了摻雜籠型團簇的研究歷史以及本課題組發(fā)展的用于團簇結(jié)構(gòu)預(yù)測的遺傳算法程序CGA。接著,以三類摻雜籠型團簇為例討論了其基態(tài)結(jié)構(gòu)、磁性和催化特性。最后,對團簇結(jié)構(gòu)預(yù)測與籠形團簇研究的未來發(fā)展方向進行了展望。相關(guān)研究以“Cage Clusters: from Structure Prediction to Rational Design of Functional Nanomaterials”為題目,發(fā)表在Chinese J. Struct. Chem.上。
DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2922
圖7?團簇結(jié)構(gòu)預(yù)測到功能設(shè)計示意圖
Chinese J. Struct. Chem.:金屬納米團簇中的配體工程:從結(jié)構(gòu)控制到功能調(diào)節(jié)
配體保護的金屬納米團簇因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和實際應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注。人們致力于實現(xiàn)金屬納米團簇的合理合成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系的建立。配體作為金屬納米團簇中不可或缺的一部分,在團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的控制上扮演著多種角色。在本綜述中,清華大學(xué)王泉明教授闡述了配體工程在控制金屬納米團簇的幾何結(jié)構(gòu)、光學(xué)和催化性能方面發(fā)揮的重要作用,展示了配體工程在團簇表面金屬位點設(shè)計和構(gòu)建方面具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究以“Ligand Engineering in Metal Nanoclusters: from Structural Control to Functional Modulation”為題目,發(fā)表在Chinese J. Struct. Chem.上。
DOI: 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011-2928
圖8?硫醇配體保護的Au25和炔配體保護的Au25的結(jié)構(gòu)
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