清華新聞網(wǎng)12月1日電?氫是清華一種能量密度高、零碳排放的大學(xué)電解清潔可再生能源，其高效制取對(duì)于助力“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要。水催低溫水電解槽技術(shù)因可與風(fēng)能、化材太陽(yáng)能等可再生發(fā)電技術(shù)結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)“綠氫”制備，料材料牛在諸多制氫工藝中受到高度重視。清華目前制氫用電解槽主要以堿性電解槽和質(zhì)子交換膜電解槽（PEMWE）為主。大學(xué)電解與商業(yè)化成熟的水催堿性電解槽相比，PEMWE具有轉(zhuǎn)化效率高、化材氫氣純度高和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，料材料牛被認(rèn)為是清華最具發(fā)展?jié)摿Φ闹茪浼夹g(shù)之一。然而，大學(xué)電解PEMWE的水催酸性和強(qiáng)氧化性介質(zhì)對(duì)催化材料提出了極為苛刻的要求，尤其是化材陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）電催化材料的活性和穩(wěn)定性面臨著巨大的挑戰(zhàn)，這也導(dǎo)致目前商用催化劑的料材料牛選擇范圍十分有限，多局限于貴金屬銥（Ir）基催化劑。因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的非Ir基OER電催化劑對(duì)PEMWE的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。
近日，材料學(xué)院呂瑞濤課題組與深圳國(guó)際研究生院李佳課題組合作在非Ir基酸性O(shè)ER電催化劑的研究中取得重要進(jìn)展。研究人員通過(guò)一步合成策略（圖1），構(gòu)建TiOx納米棒負(fù)載的釕（Ru）納米顆粒作為酸性O(shè)ER電催化劑。該工藝無(wú)需額外的鈦源、還原劑和粘合劑，能夠在TiOx中構(gòu)建本征缺陷（x表示由氧空位產(chǎn)生的非化學(xué)計(jì)量化合物），誘導(dǎo)增強(qiáng)的金屬-載體相互作用穩(wěn)定高活性Ru位點(diǎn)，從而極大提升酸性水氧化的活性和穩(wěn)定性，在PEMWE中實(shí)現(xiàn)高效、長(zhǎng)壽命運(yùn)行。該工作為設(shè)計(jì)穩(wěn)定的納米催化劑活性位點(diǎn)提供了新思路。
圖1.Ru/TiOx自支撐電極的合成和結(jié)構(gòu)表征
OER電催化劑的設(shè)計(jì)和合成是開(kāi)發(fā)高性能電解水裝置的關(guān)鍵。數(shù)十年來(lái)，貴金屬銥（Ir）基催化劑是目前主流的PEMWE陽(yáng)極商業(yè)催化劑，但其廣泛應(yīng)用受限于其低質(zhì)量活性和高成本。相較而言，釕（Ru）的價(jià)格是Ir的1/6，并且具有更高的本征活性，因此Ru基催化劑被認(rèn)為是平衡酸性O(shè)ER催化劑成本和活性的更理想選擇。但由于在酸性和氧化性條件下Ru易被過(guò)度氧化為高價(jià)Run+(n>4)材料（例如RuO4），不可避免地導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌和活性位點(diǎn)溶出，從而導(dǎo)致催化性能衰減。因此，在酸性O(shè)ER過(guò)程中穩(wěn)定Ru基活性位點(diǎn)至關(guān)重要，但極具挑戰(zhàn)。
材料學(xué)院呂瑞濤課題組主要從事碳基低維材料缺陷設(shè)計(jì)及性能調(diào)控研究，側(cè)重于晶格缺陷的可控構(gòu)筑、原子級(jí)構(gòu)型解析以及在清潔能源存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)換、超靈敏分子探測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。深圳國(guó)際研究生院李佳課題組在材料模擬與計(jì)算領(lǐng)域有豐富的研究經(jīng)驗(yàn)，側(cè)重于低維能源材料模擬與器件設(shè)計(jì)等。近日，呂瑞濤課題組與李佳課題組合作，構(gòu)建了具有原子級(jí)缺陷的非化學(xué)計(jì)量比Ru/TiOx電催化劑實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定酸性O(shè)ER并深入揭示了其構(gòu)效關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)Ru離子和Ti基底之間自發(fā)的氧化還原反應(yīng)能夠在TiO2納米棒邊緣原位引入氧空位缺陷，增強(qiáng)了金屬-載體相互作用。因此，所制備的Ru/TiOx在酸性O(shè)ER中表現(xiàn)出高活性和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性：達(dá)到10 mA cm-2的電流密度僅需要174 mV的過(guò)電位，能夠在10 mA cm-2下穩(wěn)定至少900小時(shí)（>37天）（圖2）。空位的引入極大提升了Ru位點(diǎn)穩(wěn)定性，使Ru/TiOx的壽命比化學(xué)計(jì)量比的Ru/TiO2延長(zhǎng)了10倍。將Ru/TiOx作為陽(yáng)極材料組裝的PEMWE在500 mA cm-2電流密度下可穩(wěn)定工作200小時(shí)。
圖2.Ru/TiOx在0.5 M H2SO4中的OER穩(wěn)定性
結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征（圖3）和理論計(jì)算（圖4）證明了原位生成的非化學(xué)計(jì)量氧化物TiOx對(duì)穩(wěn)定Ru活性中心的關(guān)鍵作用。TiOx中的原子級(jí)氧空位缺陷一方面誘導(dǎo)Ru位點(diǎn)的電荷重新分布，防止Ru活性中心的過(guò)度氧化溶出；另一方面通過(guò)增強(qiáng)金屬-載體相互作用從結(jié)構(gòu)上限域Ru納米顆粒，防止其團(tuán)聚失活，從而突破了高活性和長(zhǎng)壽命水氧化催化難以兼得的瓶頸，對(duì)于“綠氫”的高效制備具有重要意義。
圖3.Ru/TiOx催化材料的電子結(jié)構(gòu)表征
圖4.Ru/TiOx的酸性O(shè)ER催化機(jī)理分析
相關(guān)研究成果于11月23日以“非化學(xué)計(jì)量氧化物穩(wěn)定非銥活性位點(diǎn)助力高活性酸性水氧化”（Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density）為題發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）上。
論文的第一作者為清華大學(xué)材料學(xué)院2020級(jí)博士生周靈犀和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院博士后邵洋帆，通訊作者為清華大學(xué)材料學(xué)院長(zhǎng)聘教授呂瑞濤和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院長(zhǎng)聘副教授李佳。該研究得到清華大學(xué)-豐田氫能與燃料電池聯(lián)合研究中心經(jīng)費(fèi)支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43466-x
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