一、蘇黎世聯【導讀】

過渡金屬氫化物(M-H)對H⁺/H₂相互轉化、邦理CO₂還原為甲酸HCOOH以及氫化反應起著核心作用。工學O高M-H的導策簡易形成可以進一步提高這些反應的能量效率。以CO₂電還原為HCOOH為例，略實用溫和的現C效選質子源通過電化學反應生成M-H可以減少競爭產物CO和H₂的生成。根據反應機理，擇性M-H的還原電化學生成通常需要還原金屬中心，之后再通過電子轉移-質子轉移(ET-PT)或質子轉移-電子轉移(PT-ET)逐步實現質子和電子的材料轉移。盡管使用較弱的蘇黎世聯酸源可以在適度的電位下產生弱反應性的M-H，但在CO₂還原過程，邦理更具反應性的工學O高M-H需要高度還原的金屬中心或使用強酸，但這會降低能源效率和速率。導策目前M-H介導的略實電催化的主要進展來自于使用氧化還原介質改進ET步驟或使用質子穿梭改進PT步驟。

二、現C效選【成果掠影】

蘇黎世聯邦理工學院Victor Mougel等人提出了一種電化學生成M-H的替代策略。即在一個動力學過程中將電化學生成的氫整體轉移到金屬中心，通過協同質子-電子轉移(CPET)生成M-H實現了更高效CO₂RR的反應速率以及更低的驅動力。作者研究了一系列CPET介質與CO₂電還原催化劑[Mn^I(bpy)(CO)₃Br]的組合，探究了Mn-H生成步驟對產物選擇性效率的影響。并通過電化學紅外光譜（IRSEC）證明了Mn-H中間體的形成，確定了這種機制發生的熱力學邊界條件。最后作者發現Fe-S簇是CO₂電還原的最佳CPET介質，能夠得到最大化HCOOH生成的基準催化系統。相關成果以“Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators”發表在Nature上。

三、【核心創新點】

1.提出了協同質子-電子轉移(CPET)電催化生成M-H中間產物的概念

2.研究了CPET介導的M-H生成的熱力學邊界條件

四、【數據概覽】

圖1.CPET介導的金屬氫化物的形成 ? 2022 Springer Nature

絕大多數用于CO₂RR的電催化劑促進CO₂的雙電子還原為CO或HCOOH，HCOOH的還原通常需要形成M-H中間體，而CO的形成通常需要CO₂與金屬中心的直接相互作用并排除M-H形成。圖1b展示了Mn^I-cat在電催化和光催化CO₂RR中的過程?？梢园l現其在電化學條件下產生CO，而在光化學條件下主要產物為HCOOH。這種選擇性的變化與催化過程中涉及的反應途徑直接相關。最近的研究表明合成的Fe-S簇是能夠在化學計量反應中提供或接受H原子。此外，它們的重組能低，這是酶催化系統中高效電子轉移的關鍵，當用作CPET介導時，它們可以高效再生。最后，Fe-S簇可以為CPET提供多位點，其中質子化發生在硫基，而還原發生在Fe中心?；诖?，作者使用Fe-S簇作為CPET介質，以Mn^I-cat作為催化劑，對CO₂RR進行研究。

圖2.CPET介導的Mn^I-cat的CO2RR活性相關中間體的催化活性和IRSEC光譜 ?2022 Springer Nature

在氬氣環境下，Mn^I-cat和Fe-S簇(1:1)的循環伏安曲線與其各個組分的CV總和相同，不同峰位對應于發生在-1.34?V、-1.65?V和-1.89?V的連續三個1e^?還原反應。另外，在使用2,2,2-三氟乙醇(TFE)作為質子源時，電化學反應發生明顯變化。從圖2a中可以看出Mn^I-cat和Fe-S的1:1混合物的CV相對于每個復合物的CV表現出兩個顯著變化：在-2.05?V處的電流大約有50%的增強，同時在-1.85?V處出現了新的催化特征峰。增加Fe-S的濃度不會影響-2.05?V峰的電流，但會導致-1.85?V處的催化電流進一步增加。這些結果表明，-1.85?V的新催化過程與由Fe-S和Mn^I-cat的協同組合產生的新催化物質的產生有關。為了探究這種新的催化機理，作者進行了一系列90分鐘的受控電位電解(CPE)實驗。發現在-1.85?V的CPE產物選擇性和形成速率完全轉變。隨著Fe-S濃度的增加，以1:2的比率達到最大平臺，因此1:2 Mn^I-cat/Fe-S催化劑組合是將CO₂還原為HCOOH的最佳分子電催化系統之一。CO到HCOOH的選擇性變化表明在Fe-S存在下形成了Mn-H中間體，作者通過IRSEC譜研究了中間體的生成，結果表明在1,990和 1,892?cm^-1處，以及在1,764?cm^-1處存在弱振動峰，對應于Mn^I-H中Mn(I)的特征振動峰的出現。在沒有Fe-S或TFE的情況下，沒有觀察到與Mn^I-H相關的振動。這表明在Fe-S的存在促進Mn^I-H的形成。Mn^I-cat/Fe-S(1:1)溶液的¹H NMR波譜中，在-3.12?ppm的氫化物共振的出現進一步證實了Mn^I-H的形成。當使用TFED代替TFE時，¹H NMR光譜中的Mn^I-H和HCOOH信號消失。在相同條件下，在沒有Fe-S的情況下，沒有觀察到與Mn^I-H相關的信號。這表明Fe-S和Mn^I-cat的協同組合促進了Mn^I-H的生成。

圖3.催化CPET介導的金屬氫化物形成的熱力學和動力學測試 ? 2022 Springer Nature

為了探究CPET介導的金屬氫化物生成的熱力學和動力學條件。在圖3中，作者考慮了兩個CPET步驟：(1)具有電子和質子的med-H物質的再生；(2)表觀氫原子向單一還原金屬位點[M^(n-1)+]的整體轉移。這兩個步驟都可以用Marcus形式來解釋，作者預計反應速率(k_CPET)和熱力學驅動力(ΔG°_CPET)之間存在對稱依賴性，從而導致較低的活化勢壘。首先，CPET介質的有效再生成需要最小化的驅動力ΔG°₁和重組能λ1促進med→med-H的轉化。選擇CPET結構和極性變化最小的介質是降低λ1的合理選擇。其次，從熱力學角度來看，對于從med-H到還原金屬配合物M發生的CPET過程，med-H的BDFE應該低于形成的M-H的BDFE。同時為了降低相關的動能勢壘，這些值應該接近。最后，為了確保從質子源到介質的有效質子轉移，應該滿足關系pK_a^{proton source}≤?pK_a^med-H。

圖4.在各種CPET介質存在下Mn^I-cat的CO₂RR活性 ? 2022 Springer Nature

當Mn^I-cat用于光化學CO₂RR時，作者通過BDFE和水合度值探究了催化劑對HCOOH生成的選擇性。由光敏劑和質子源制成的復合系統的BDFE在光激發下的典型降低值低于40?kcal?mol^-1，這可以觸發Mn^I-H和HCOOH的生成。此外，在各種CPET介質存在下的電催化測試顯示它們在Mn^I-cat催化活性中的作用的幾個關鍵特征。首先，在CPET介質(如H₂Q)存在的情況下，也觀察到Mn^I-cat的CO₂RR活性顯著增強，但是選擇性沒有變化。作者將這種快速的速率提高歸因于H₂Q的BDFE值過高，無法生成Mn^I-H中間體，但H₂Q仍充當CPET介質以提高CO₂RR反應速率。對再生步驟進行了詳細分析，發現較低的TON是由于質子源轉移質子對介質和氧化介質的快速還原。其次，使用Fe-S作為介質催化CO₂RR獲得的HCOOH的性能明顯優于使用Ru-NH和DTH₂Q。

五、【成果啟示】

這項研究為合理選擇能夠催化金屬氫化物中間體形成的CPET介質提供了概念性的驗證，并通過實驗證明Fe-S簇擁有低重組能和在配體框架上氧化還原電位的簡單調節能力，是當前催化系統非常有效的CPET介質。協同質子電子轉移策略(CPET)在電催化生成M-H的提出為涉及M-H的廣泛催化反應提供了指導。

原文詳情: Dey, S., Masero, F., Brack, E. et al. Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators. Nature607, 499–506 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04874-z

本文由MichstaBe孫國文供稿