氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，標(biāo)年ORR）是催材料金屬-空氣電池以及燃料電池實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)。氧氣經(jīng)過二電子過程形成過氧化物或經(jīng)過四電子過程形成水完成電子轉(zhuǎn)移。化劑氧還原反應(yīng)路徑較復(fù)雜，熱點(diǎn)中間體生成較多，研究反應(yīng)活化能較高，進(jìn)展本征動(dòng)力學(xué)速率緩慢，標(biāo)年因而氧還原反應(yīng)效率成為限制兩類器件性能的催材料關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的化劑鉑、鉑合金以及其他貴金屬催化劑具有良好的熱點(diǎn)氧還原催化活性但成本高昂、儲(chǔ)量稀缺，研究且在工作環(huán)境中易發(fā)生毒化現(xiàn)象（如受到甲醇、進(jìn)展CO影響），標(biāo)年從而使其規(guī)模化應(yīng)用受到限制，催材料從成本和可持續(xù)發(fā)展的化劑角度來看，發(fā)展高性能（兼具高活性和高穩(wěn)定性）、低成本的氧還原電催化劑是推動(dòng)燃料電池以及金屬-空氣電池發(fā)展的重要方向之一。

2019年，科研工作者在氧還原電催化劑領(lǐng)域持續(xù)取得進(jìn)展。本文擷取部分國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域熱點(diǎn)文獻(xiàn)。包括無金屬碳材料、非貴金屬納米材料、單原子碳基材料等，希望對(duì)從事相關(guān)材料開發(fā)的研究者有所啟發(fā)。

1 二維過渡金屬電催化劑的固有應(yīng)變｜Science

調(diào)整表面應(yīng)變是調(diào)整金屬催化劑反應(yīng)活性的有力策略。傳統(tǒng)上，表面應(yīng)變是由來自異質(zhì)基體的外部應(yīng)力施加的，但這種影響往往被界面重構(gòu)和納米催化劑幾何形狀所掩蓋。在這里，美國(guó)普渡大學(xué)的Zhenhua Zeng、Jeffrey Greeley教授聯(lián)合美國(guó)約翰霍普金斯大學(xué)的Chao Wang教授報(bào)告一種調(diào)控電催化活性的新策略，利用固有表面應(yīng)力的二維過渡金屬納米片，以解決這些問題。密度泛函理論計(jì)算表明，表面原子之間的吸引力相互作用會(huì)導(dǎo)致表面張力，對(duì)表面原子施加約10⁵個(gè)大氣壓的壓力，并產(chǎn)生高達(dá)10%的壓縮應(yīng)變，其確切大小與納米薄片厚度成反比。因此，原子水平的厚度控制能夠產(chǎn)生和微調(diào)固有應(yīng)變，從而優(yōu)化催化反應(yīng)活性，ORR和HER實(shí)驗(yàn)表明，在堿性和酸性環(huán)境中，Pd納米片可以比Pd和Pt納米粒子的反應(yīng)活性提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。相關(guān)研究以“Tunable intrinsic strain in two-dimensional transition metal electrocatalysts”為題目，發(fā)表在Science上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1126/science.aat8051

圖1 Pd納米片結(jié)構(gòu)表征

2 MOF基超低負(fù)載Pt-Co燃料電池催化劑｜Science

以盡可能少的鉑實(shí)現(xiàn)高催化性能是降低燃料電池成本的關(guān)鍵。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Di-Jia Liu教授團(tuán)隊(duì)等介紹了一種以Co或雙金屬Co和Zn沸石型咪唑酸鹽為前驅(qū)體，制備含超低負(fù)載Pt的高效穩(wěn)定電催化劑的方法。應(yīng)變的Pt-Co核-殼納米粒子在無鉑基金屬(PGM)催化襯底上的協(xié)同催化作用，使燃料電池在1個(gè)O₂或空氣氣氛下，在高壓和大電流區(qū)域都具有優(yōu)異的性能。兩種催化劑均達(dá)到了氧還原反應(yīng)(ORR)的質(zhì)量活性為1.08A mg_Pt^-1和1.77 A mg_Pt^-1，在燃料電池中進(jìn)行30000次CV循環(huán)后，其質(zhì)量活性保留了64％和15％的初始值。計(jì)算模型顯示Pt-Co納米粒子和PGM-Free位點(diǎn)之間的相互作用改善了ORR活性和耐久性。相關(guān)研究以“Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks”為題目，發(fā)表在Science上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1126/science.aau0630

圖2?電催化活性和耐久性評(píng)估

3?低Pt金屬間電催化劑具有持久的高氧還原反應(yīng)活性｜AFM

碳負(fù)載的低Pt有序金屬間納米級(jí)催化劑(PtM₃, M = Fe, Co, Ni)是為了提高氧還原反應(yīng)(ORR)活性，同時(shí)與之前報(bào)道的富Pt有序金屬間化合物(Pt₃M和PtM)和低PPt無序合金催化劑相比，具有較高的穩(wěn)定性。近日，清華大學(xué)干林副教授課題組利用低Pt有序金屬間化合物作為ORR的持久活性電催化劑，通過比較制備了三種支撐在高表面積碳載體上的單分散低Pt合金納米粒子。高溫?zé)嵬嘶鹎昂螅芯勘砻鳎行騊tCo₃金屬間電催化劑可以穩(wěn)定地形成而沒有明顯的顆粒燒結(jié)； PtFe₃催化劑雖然能實(shí)現(xiàn)有序化，但在熱處理過程中易發(fā)生顆粒燒結(jié)；而PtNi₃不僅顆粒燒結(jié)最嚴(yán)重，并且難以實(shí)現(xiàn)有序化轉(zhuǎn)變。所制備的有序PtCo₃金屬間電催化劑比其他低Pt電催化劑以及傳統(tǒng)的有序富Pt金屬間化合物展現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。該成果以題為" Structurally Ordered Low‐Pt Intermetallic Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity"題目，發(fā)表在AFM上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1002/adfm.201902987

圖3?碳負(fù)載PtM₃催化劑的合成示意圖及結(jié)構(gòu)表征

4 ZrN納米顆粒催化劑 ｜Nature Materials

Pt基材料是微電子傳感器、抗癌藥物、汽車催化轉(zhuǎn)換器和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置的重要組成部分。作為目前燃料電池和金屬空氣電池等設(shè)備中用于氧還原反應(yīng)(ORR)最常用的催化劑，盡管鉑的稀缺性、成本和易中毒性限制了它的大規(guī)模使用。在此，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所楊明輝教授及愛丁堡大學(xué)J. Paul Attfield教授課題組共同報(bào)道了一種氮化鋯納米顆粒（ZrN NPs），證明了在堿性環(huán)境下納米氮化鋯(ZrN)可以取代甚至超過鉑作為催化劑。合成的ZrN納米顆粒(NPs)具有與廣泛使用的Pt/C商業(yè)催化劑相同的氧還原性能。兩種材料表現(xiàn)出相同的半波電勢(shì)(E_1/2 = 0.80 V)，堿性條件下，1000 ORR循環(huán)中ZrN具有比Pt /C催化劑(ΔE_1/2 =?39 mV)更高的穩(wěn)定性(ΔE_1/2 =?3 mV)。在鋅空氣電池中，ZrN也顯示出比Pt/C更大的功率密度和循環(huán)能力。ZrN替代Pt有可能降低成本，促進(jìn)電化學(xué)能量器件的使用ZrN在其他催化系統(tǒng)中也可能有用。相關(guān)研究以“Zirconium nitride catalysts surpass platinum for?oxygen reduction”為題目，發(fā)表在Nature?Materials上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1038/s41563-019-0535-9

圖4?ORR催化納米ZrN和Pt/C在堿性溶液中的性能

5 含氮與否？碳催化劑在酸性氧還原活性位點(diǎn)的鑒定｜Nature?Catalysis

由于摻雜劑或缺陷類型難以控制，且在碳材料中具有同質(zhì)性，因此碳基無金屬催化劑活性位點(diǎn)的識(shí)別一直是一個(gè)有爭(zhēng)議的問題。澳大利亞格里菲斯大學(xué)，吉林大學(xué)的姚向東教授與凱斯西儲(chǔ)大學(xué)戴黎明教授團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)告了一個(gè)概念驗(yàn)證的研究，對(duì)具有特定五邊形碳缺陷模式的高定向熱解石墨催化劑(D-HOPG)的活性位點(diǎn)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明，通過可控氮摻雜可以選擇性地生成特定的碳缺陷類型(本研究中為一個(gè)邊緣五邊形)。工作-功能分析以及宏觀和微觀電化學(xué)性能測(cè)試表明，D-HOPG中的五邊形缺陷是酸性氧還原反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)，甚至比氮摻雜的高定向熱解石墨中的吡啶氮位點(diǎn)更有優(yōu)勢(shì)。這項(xiàng)工作能夠闡明特定的碳缺陷相對(duì)于氮摻雜物質(zhì)的相對(duì)重要性，以及它們各自對(duì)所觀察到的整體酸性氧還原反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)。相關(guān)研究以“Identification of active sites for acidic oxygen reduction on carbon catalysts with and without nitrogen doping”為題目，發(fā)表在Nature?Catalysis上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI:?10.1038/s41929-019-0297-4

圖5?可控氮摻雜的特定碳缺陷的結(jié)構(gòu)表征

6?PdMo雙金屬烯用于氧還原催化｜Nature

北京大學(xué)郭少軍教授課題組制備了一種高度卷曲、亞納米厚的雙金屬鈀鉬（PdMo）合金納米片材料。PdMo雙金屬烯是堿性電解質(zhì)中ORR和OER的高效、穩(wěn)定的電催化劑，可提升鋅-空氣電池和鋰-空氣電池的性能。PdMo雙金屬片的薄層結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)很高的電化學(xué)活性表面積（138.7 m²/g Pd）以及高原子利用率，在堿性電解質(zhì)中催化ORR時(shí)，相對(duì)于可逆氫電極，PdMo雙金屬烯能在0.9V電位達(dá)到16.37?A/mg Pd的電流密度。該質(zhì)量比活性分別是工業(yè)Pt/C和Pd/C催化劑的78倍和327倍，在30000次循環(huán)后幾乎沒有衰減。密度泛函理論計(jì)算表明，合金效應(yīng)、彎曲幾何引起的應(yīng)變效應(yīng)和薄片厚度引起的量子尺寸效應(yīng)可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化催化劑表面氧結(jié)合。相關(guān)研究以“PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis?”為題目，發(fā)表在Nature上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1038/s41586-019-1603-7

圖6?PdMo雙金屬烯的形貌、結(jié)構(gòu)和組成表征

7?集成雙摻雜石墨烯納米環(huán)實(shí)現(xiàn)高效三功能電催化｜AEM

盡管在氧還原反應(yīng)(ORR)、氧發(fā)生反應(yīng)(OER)或氫發(fā)生反應(yīng)(HER)的單官能電催化劑的合成方面取得了令人興奮的成就，但開發(fā)同時(shí)具有ORR/OER/HER功能的三官能電催化劑仍具有挑戰(zhàn)性。深圳大學(xué)的何傳新教授課題組通過高溫?zé)峤夂秃酆衔锖推蒸斒克{(lán)模擬立方體的混合前驅(qū)體的酸蝕，制作了N、O-摻雜石墨烯納米集成盒(NOGB)。電化學(xué)結(jié)果表明，得到的NOGB-800(800是指熱解溫度)對(duì)ORR/OER/HER的三官能電催化具有很高的活性。這可以合理地歸因于先進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)以及中空納米片上的分層多孔納米結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)成分。更吸引人的是，基于NOGB-800的可充電鋅空氣電池的最大功率密度為111.9 mW cm^?2，充放電電位為0.72 V，穩(wěn)定性為30 h，與Pt/C+Ir/C電池相當(dāng)。NOGB-800還可作為雙功能電催化劑用于整體水分解，在電壓為1.65 V時(shí)產(chǎn)生10 mA cm^?2的電流密度，超過大多數(shù)報(bào)道的電催化劑。因此，NOGB-800有望替代貴金屬電催化劑用于高效鋅空氣電池和水裂解。相關(guān)研究以“Trifunctional Electrocatalysis on Dual-Doped Graphene Nanorings–Integrated Boxes for Effcient Water Splitting and Zn–Air Batteries”為題目，發(fā)表在AEM上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1002/aenm.201803867

圖7?NOGB的制備示意圖

8 Pt-Ni合金納米材料在燃料電池中的高效氧還原｜Science

開發(fā)高效、魯棒的電催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池的關(guān)鍵。通過合金化的方法一直是減少Pt的用量，同時(shí)提高其本征活性，并維持良好穩(wěn)定性的有效方法。華中科技大學(xué)的夏寶玉教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合南洋理工大學(xué)的樓雄文教授等人通過溶劑熱和后期刻蝕的方法，成功的合成了一種一維的中空串珠狀PtNi合金。表征結(jié)果顯示，該合金的表面是一層Pt，體相是Pt-Ni。該催化劑表現(xiàn)出3.52 A mg_Pt^-1?和5.16?mA?cm_Pt^-2的質(zhì)量活性，是商業(yè)Pt/C（60 wt. Pt%）活性的16.8倍（質(zhì)量活性），且在50,000循環(huán)測(cè)試中活性下降<1.5%。。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都表明，應(yīng)變和配體效應(yīng)導(dǎo)致的強(qiáng)鍵合Pt-O位點(diǎn)較少。此外，將催化劑組裝成氫燃料電池，該器件在0.6 V的條件下能輸出峰值功率為920 mW cm^-2和1.5 A cm^-2的電流密度，可穩(wěn)定工作至少180h。相關(guān)研究以“Engineering bunched Pt-Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells”為題目，發(fā)表在Science上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1126/science.aaw7493

圖8?Pt_1.5Ni-BNSs的結(jié)構(gòu)和組成特征

9?單原子銅催化劑增強(qiáng)氧還原反應(yīng)｜EES

ORR中催化活性的調(diào)節(jié)對(duì)金屬空氣電池和其他涉及能量轉(zhuǎn)換裝置的氧氣的發(fā)展具有重要意義。在此，北京理工大學(xué)張加濤教授團(tuán)隊(duì)在單原子催化劑的界面工程研究方面，與清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種原子界面策略來構(gòu)建單個(gè)原子銅催化劑(Cu-SA/SNC)，與RHE相比，ORR在堿性介質(zhì)中的半波電位為0.893 V。此外，基于同步輻射的x射線吸收(XAFS)精細(xì)結(jié)構(gòu)研究和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，在ORR過程中，孤立的鍵收縮低價(jià)Cu (+1) -N₄-C₈S₂原子界面部分是一個(gè)活性位點(diǎn)，而銅與碳基體在原子界面的協(xié)同機(jī)制通過調(diào)節(jié)中間吸附的反應(yīng)自由能，對(duì)提高ORR效率起著至關(guān)重要的作用。這一原子界面概念為先進(jìn)氧電極材料的合理設(shè)計(jì)和提高其催化性能提供了新的可能性。相關(guān)研究以“Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions”為題目，發(fā)表在EES上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1039/c9ee02974e

圖9?Cu-SA/SNC的形態(tài)特征和ORR活性

10?利用多孔碳修飾的Fe-N₄位點(diǎn)對(duì)燃料電池進(jìn)行氧還原催化｜ACS Catalysis

開發(fā)非貴金屬單原子催化劑取代Pt基材料進(jìn)行氧還原反應(yīng)是一個(gè)迫切需要而又艱巨的任務(wù)。在此，中科大吳宇恩教授聯(lián)合南京師范大學(xué)的李亞飛教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種多孔的氮摻雜碳基催化劑，其單Fe原子(Fe SAs/N-C)含量為3.5 wt %。在0.1 M KOH條件下，F(xiàn)e SAs/N-C催化劑的半波電勢(shì)為0.91 V。在更具挑戰(zhàn)性的酸性溶液中，F(xiàn)e SAs/N-C催化劑也具有良好的ORR活性，可與商業(yè)Pt/C相媲美。令人印象深刻的是，F(xiàn)e SAs/N-C在堿性和酸性介質(zhì)中都表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。此外，這種Fe SAs/N-C衍生的鋅空氣電池和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)表現(xiàn)出高性能。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制備單原子催化劑開辟了道路。相關(guān)研究以“Boosting Oxygen Reduction Catalysis with Fe-N4 Sites Decorated Porous Carbons toward Fuel Cells”為題目，發(fā)表在ACS Catalysis上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1021/acscatal.8b04381

圖10?Fe SAs/N-C的合成示意圖、表征及N₂吸附/脫附等溫線及相應(yīng)的孔隙分布

11?超薄氧化鈷層作為高性能柔性鋅空氣電池的電催化劑｜AM

氧還原反應(yīng)(ORR)/氧演化反應(yīng)(OER)的電導(dǎo)率和催化活性的協(xié)同改善對(duì)可充電金屬空氣電池至關(guān)重要。在本研究中，中科大的吳長(zhǎng)征、Hong Jiang教授團(tuán)隊(duì)等人在導(dǎo)電襯底上制備了單納米尺度的超薄氧化鈷(CoOx)層。為了在ORR和OER中實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的雙功能活性，并為柔性鋅空氣電池提供超高的輸出功率。特別是在原子尺度上，超薄的CoOx層有效地加速了電子的傳導(dǎo)，提供了豐富的活性位點(diǎn)。x射線吸收光譜顯示金屬摻雜Co/N的石墨烯襯底有助于將電子轉(zhuǎn)移到超薄的CoOx層，這有利于電催化過程。所得電催化劑具有超高的電化學(xué)活性，ORR的半波電位為正，為0.896 V，過電位為低在10 mA cm^?2時(shí)，OER為370 mV。用這種催化劑制成的可彎曲的鋅空氣電池具有300w g_cat^?1的超高特殊功率，這是便攜式設(shè)備所必需的。這項(xiàng)工作為高性能可充電金屬空氣電池系統(tǒng)的電催化劑的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑。相關(guān)研究以“Ultrathin Cobalt Oxide Layers as Electrocatalysts for High-Performance Flexible Zn–Air Batteries”為題目，發(fā)表在AM上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI: 10.1002/adma.201807468

圖11?1 nm-CoOx、4 nm-CoOx、CoRGO、N-RGO、Pt/C 電催化性能

12 晶格應(yīng)變MOF陣列用于雙功能氧電催化｜Nature Energy

氧電催化是燃料電池和電解器等技術(shù)的核心，但由于缺乏豐富有效的電催化劑和對(duì)催化機(jī)制的了解不足，挑戰(zhàn)仍然存在。在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的劉慶華教授團(tuán)隊(duì)等人我們證明了通過誘導(dǎo)非貴金屬金屬有機(jī)骨架中的晶格應(yīng)變，可以實(shí)現(xiàn)雙功能氧還原反應(yīng)(ORR)和氧演化反應(yīng)(OER)活性的增強(qiáng)。晶格應(yīng)變的NiFe MOFs表現(xiàn)出大量的活性半波電位為0.83 V時(shí)，ORR為500 A g_metal^?1，過電位為0.30 V時(shí)，OER為2000 A g_metal^?1，是原始NiFe MOF的50-100倍。在100-200 mA cm^?2的高電流密度下，連續(xù)ORR/OER反應(yīng)200 h后，催化劑保持約97%的初始活性。利用操作同步光譜，我們觀察到在ORR和OER過程中，一個(gè)關(guān)鍵的超氧化物*OOH中間體出現(xiàn)在Ni⁴⁺位點(diǎn)上，這表明了一個(gè)四電子機(jī)制通路。相關(guān)成果以“Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis”為題慕，發(fā)表在Nature Energy上。

文獻(xiàn)鏈接：DOI:?10.1038/s41560-018-0308-8

圖12?晶格應(yīng)變MOFs的氧電催化性能

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本文由Junas供稿。

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